Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
Рис. 35. Элементарная ячейка алмаза: а - гибридные орбитали; б - тетраэдр; в - тетраэдр вписанный в куб; г - элементарная ячейка алмаза
8 + (1/2) 6 + 4 = 8. Координационное число 4, так как в данном случае оно равно числу гибридных орбиталей атома углерода. Формы гибридных орбиталей, связи между углеродными атомами в кристалле алмаза и элементарная ячейка алмаза приведены на рис. 35, а, б, в, г.
Однако кроме алмаза, обладающего наибольшей твердостью из всех твердых тел (за счет очень малых межатомных расстояний - 1,54 Ǻ), углерод образует кристаллы графита. В его решетку входят тоже возбужденные атомы углерода, но, с неполностью гибридизированными орбиталями, вследствие чего расстояния между атомами в кристаллической решетке графита (в плоскости и межплоскостном расстоянии) различны и в результате графит оказывается очень мягким, легко скалывающимся по плоскостям спайности. Графит применяется в машинах как высокотемпературная смазка, в то время как алмазные резцы обрабатывают самые твердые материалы.
Неполностью гибридизированный атом углерода и кристаллическая решетка графита приведены на рис. 36.
Кристаллы графита более устойчивы, чем кристаллы алмаза, которые при нагревании около 1000 °С (без доступа
118
воздуха) переходят в графит. Кристаллы графита проводят
электрический ток по типу полупроводников d < 0, так как dT
не все связи между атомами углерода строго локализованы и миграция связей создает условия полупроводимости.
Третья кристаллическая модификация углерода - карбин - образует гексагональную решетку из цепочек, образованных атомами углерода. Расстояние между атомами углерода в карбине очень мало (1,284 А). Карбин обладает также полупроводниковыми свойствами. Схема цепочки атомов углерода в карбине показана на рис. 37.
Рис. 36. Кристаллическая структура графита
Рис. 37. Цепочная структура кристаллов карбина
119
Четвертая кристаллическая модификация углерода – фуллерен. Он был экспериментально открыт в 1985 г. и является частицей состоящей из 60 атомов углерода с массой 12 атомных единиц каждый (С60). Схема молекулы показана на рис. 38
Она имеет 12 пентагональных (пятиугольных) и 20 гексагональных (шестиугольных) симметрично расположенных граней, образующих форму, близкую к шару. На самом деле, геометрия молекулы фуллерена ближе к форме футбольного мяча, также состоящего из пяти- и шестигранных фасеток. Эти шарообразные молекулы могут соединяться друг с другом в твердом теле с образованием гранецентрированной (ГЦК) кристаллической решетки, показанной на рис. 39.
Рис. 38. Структура молекулы фуллерена С60
Рис. 39. Элементарная ячейка кристаллической решетки фуллерена С60 (большие шары), легированного щелочными атомами (темные кружки)
120
Расстояние между центрами ближайших молекул в гранецентрированной решетке, удерживаемых слабыми Ван дер Ваальсовыми силами, имеет наноразмеры (около 1 нм). Поскольку С60 растворим в бензоле, его монокристалл можно вырастить при медленном выпаривании раствора С60 в бензоле.
Наиболее интересными наноструктурами с широким потенциалом применения являются углеродные нанотрубки. Углеродную нанотрубку можно представить себе как лист графита, свернутый в цилиндр. На рис. 40 показано несколько возможных структур, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей. Однослойная нанотрубка может иметь диаметр 2 нм и длину 100 микрон, что делает ее квазиодномерной структурой, способной служить нанопроволокой.
Рис. 40. Примеры некоторых из возможных структур углеродных нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа: (а)- кресельская структура,
(б)- зигзагообразная структура, (в)- хиральная структура
Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис. 41. показана установка для производства нанотрубок
121
лазерным испарением. Кварцевая трубка, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200 °С.
Рис. 41. Экспериментальная установка для синтеза углеродных нанотрубок лазерным испарением
Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содержит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталитических зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона выносит атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором происходит образование нанотрубок. Таким методом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон.
Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К электродам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20-25 В. Атомы углерода вылетают из положительного электрода и образуют нанотрубки на отрицательном, при этом длина положительного электрода уменьшается, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотрубок в центральную область положительного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля и железа в
122