Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

или при выращивании кристаллов из расплавов, растворов или из газовой фазы. Нарушения микроструктуры кристаллов обнаруживаются c большим трудом, но так как они сильно влияют на физические свойства твердых тел, то их изучение в настоящее время ведется весьма интенсивно.

Все дефекты кристаллической структуры можно условно разделить на два типа: точечные и линейные.

Точечные дефекты или вакансии возникают за счет сме-

щения отдельных частиц в кристалле с их мест в кристаллической решетке с образованием вакансии и атома или иона в междоузлии. Вероятность возникновения таких дефектов увеличивается в зависимости от температуры по экспоненциальному закону:

Q

n ae RT ,

где n - число вакансий в единице объема кристалла; Q - энергия образования пары вакансия - атом в междоузлии; R - газовая постоянная; Т - абсолютная температура; а - постоянная величина для данного кристалла. Вакансии могут возникать в решетках любого типа, ослабляя связи между частицами в кристалле, и прочность кристаллических веществ практически обращается в нуль раньше, чем они полностью перейдут в жидкое состояние.

На рис. 44, а, приведена идеальная кристаллическая решетка; решетка с атомами в междоузлиях и вакансиями (Френкель) показана на рис. 44, б, а возникновение вакансий за счет поверхностного испарения (Шоттки) приведено на рис. 44, в.

Вакансии в кристалле перемещаются, так как их место может быть занято соседними атомами. Вакансии могут скапливаться в каком - нибудь одном месте - коагуляция вакансий.

Линейные дефекты или дислокации возникают при пластиче-

ских деформациях кристалла и нарушении совпадения кристаллических плоскостей. Линейные дислокации могут зарождаться не только за счет внешней силы, вызывающей деформа-

128

цию, но и за счет внутренних напряжений (при нагреве или охлаждении и т. д.).

. .

Рис. 44. Точечные дефекты в кристаллах:

а- идеальная решетка; б - вакансии по Френкелю;

в- вакансии по Шоттки

На рис. 45 показано возникновение дислокации при пластической деформации идеального кристалла.

Дислокации могут быть положительными и отрицательными, a самое главное, они могут перемещаться в теле кристалла, накапливаться в месте наибольших напряжений и т.д. Дислокации могут выходить на поверхность кристалла и создавать нарушения поверхностного слоя.

Винтовые дислокации также возникают при деформациях, но уже сдвига. На рис. 46 показано возникновение двух дислокаций - правой и левой - при неполном сдвиге одной части кристалла относительно основной его массы.

Центр выхода винтовой дислокации является высокоактивной точкой поверхности, способной к дальнейшему развитию в виде винтовых нитевидных монокристаллов («усы»), обладающих прочностью, близкой к теоретической.

Получение таких нитевидных монокристаллов и их соединений (Аl2O3 - сапфир), a также графита в настоящее время

129

уже освоено. Они применяются для армирования высокопрочных пластмасс и металлокерамических систем, употребляющихся в особо ответственных конструкциях.

Рис. 45. Возникновение линейных дислокаций

Мозаичная, или блочная, кристаллическая структура получается в результате сращивания отдельных кристаллических зерен под некоторым весьма малым углом (доли градуса). B такой мозаичной структуре даже в пределах одного зерна возникает область на границе мeждy блоками, содержащая большое число нарушений кристаллической структуры (дислокации, вакансии). Естественно, при этом снижаются прочностные свойства поликристаллических конструкционных материалов.

Рис. 46. Возникновение винтовых дислокаций

130

Примесные атомы, входящие в кристаллическую решетку основного металла (матрицы), также создают искажение кристаллической структуры (рис. 47).

Широта области гомогенности. Наличие нарушений кристаллической структуры, особенно при внедрении атомов примеси до концентрации, еще не вызывающей перестройку данной решетки, создает изменение химического состава кристалла при сохранении его формы. Как известно, пределы изменения химического состава при сохранении кристаллической структуры вещества называют широтой области гомогенности.

Рис. 47. Влияние примесных атомов на кристаллическую структуру

Обычно ионные кристаллы отличаются небольшой широтой области гомогенности (1-5 %), однако к таким кристаллам уже нельзя полностью применять закон постоянства состава. Значительно больше широта области гомогенности у соединений металлов c углеродом, бором, кремнием, азотом, водородом и кислородом, сохраняющих до известной степени металлический характер связи (электропроводность).

131

РАЗДЕЛ ВТОРОЙ

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Глава 5. ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

5.1. Элементы химической термодинамики

Основные понятия и величины. Термодинамика изуча-

ет законы, которые описывают обмен энергией между изучаемой системой и внешней средой.

Химическая термодинамика – наука, изучающая переходы энергии из одной формы в другую при химических реакциях и устанавливающая направление и пределы их самопроизвольного протекания при заданных условиях.

Химическая термодинамика позволяет нам предсказывать устойчивость веществ и их способность реагировать в том или ином направлении, она дает способы расчета тепловых эффектов и глубины протекания реакции по заданному начальному состоянию.

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно обособленная (или фактически) от окружающей среды. Таким образом, вселенная разделяется на две части: систему, которая подвергается теоретическому и экспериментальному изучению и внешнюю среду, в которую входит остальная часть вселенной.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется такая система, внутри которой нет поверхности раздела, отделяющих друг от друга части системы, различающиеся по свойствам. Системы же, внутри которых такие поверхности раздела имеются, называются гетерогенными. От этих понятий следует отличать понятия однородной и неоднородной систем. Гомогенные системы состоят из одной фазы,

132