Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

При постоянном давлении подведенная энергия в виде Qp идет на увеличение внутренней энергии и совершение работы расширения:

Qp = ∆ U + p (V2 – V1),

или

Qp = (U2 – U1) + (pV2 – pV1) = (U2 + pV2) - (U1 – pV1)

Из этого уравнения следует, что энергия, подводимая к системе в виде теплоты при постоянном давлении, расходуется на приращение некоторой функции состояния:

Н = U + pV

Эта функция называется энтальпией или теплосодержанием и обозначается буквой H. После подстановки в уравнении получим

Qp = H2 - H1 = ∆Н,

т.е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращении энтальпии системы. Абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но, можно измерив величину Qp, найти изменение энтальпии ∆ Н при переходе системы из одного состояния в другое. Величину ∆ Н считают положительной (∆ H > 0), если энтальпия системы возрастает. Поскольку значение ∆ Н определяется разностью H2 - H1 и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию, как и внутреннюю энергию, относят к термодинамическим функциям состояния системы.

В изотермическом процессе (T = const) ∆ U = 0, т.к. в этом случае запас внутренней энергии зависит только от тем-

138

пературы. Все тепло, получаемое системой, переходит в работу

QT = A.

Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса.

Тепловым эффектом химической реакции называют алгебраическую сумму поглощенной при реакции теплоты и совершенной работы за вычетом работы против сил внешнего давления (p ∆ V). Если теплота измерена при постоянном объеме и температуре, то она равна убыли внутренней энергии:

Q V, T = - ∆ U V,T.

Если теплота реакции измерена при постоянном давлении и температуре, то она равна убыли энтальпии:

Q P, T = - ∆ H P,T.

Q P, T называют тепловым эффектом реакции при постоянных давлении и температуре.

Исследуя тепловые эффекты химических реакций Ломоносов, а позднее Лавуазье и Лаплас установили, что если при образовании какого - либо химического соединения наблюдается положительный тепловой эффект, то при разложении этого соединения на исходные вещества поглощается такое же количество теплоты.

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при постоянном давлении и температуры была установлена Г. И. Гессом (1840 г.), который сформулировал закон:

тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Закон Гесса справедлив для процессов, протекающих при p = const или V = const, т.е. в изобарно-изотермических или изохорно - изотермических условиях, когда тепловой эффект реакции равен ∆ H или ∆ U.

139

Этот закон можно интерпретировать на следующем примере. Допустим, что процесс превращения исходных веществ A1, A2, A3 приводит к образованию продуктов B1, B2, B3.

Превращение может быть осуществлено различными пу-

Hр – ции = H1; Hр – ции = H2 + H3; Hр – ции =

H5 + H6

Закон Гесса утверждает, что

∆ Hр-ции = ∆ H1 = ∆ H2 + ∆ H3 = ∆ H4 +∆ H5 + ∆ H6,

т.е. тепловой эффект не зависит от пути, по которому проходит процесс, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Раздел химической термодинамики, изучающей тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Закон Гесса - основной закон термохимии. В термохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его независимости от пути процесса; это теплота QT, подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоянной температуре. Если теплота подводится к системе (QT > 0), реакцию называют эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду (QT < 0), реакцию называ-

ют экзотермической.

Термохимия изучает, прежде всего, изобарно - изотермические реакции, в результате которых совершается только работа расширения p ∆ V. Тепловой эффект таких реакций Qp,T равен изменению энтальпии системы ∆ H.

Втермохимии используют две формы записи термохимических уравнений реакций, когда тепловой эффект обозна-

чается буквой Qp,T или ∆ H. В настоящее время более принято указывать величину теплового эффекта в виде изменения энтальпии ∆ H. При этом реакции, в которых энтальпия системы уменьшается (∆ H < 0) - экзотермические.

Вэндотермических реакциях энтальпия увеличивается

140

(∆ H > 0).

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимических уравнениях при помощи буквенных индексов (т.), (ж.) или (г) обозначаются агрегатные состояния веществ (твердое, жидкое, газообразное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют несколько таких модификаций.

Например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны - это очевидно и буквенными индексами обозначать не обязательно, а образующаяся вода в результате реакции может быть в двух агрегатных состояниях - жидком и газообразном. Поэтому в термохимических уравнениях реакций должно быть указано агрегатное состояние воды, т.к. тепловой эффект будет различным:

5.3. Энтальпия образования химических соединений

Для расчетов тепловых эффектов используют величину, называемую энтальпией.

Энтальпией (теплотой) образования химического соединения ∆ HT называется изменение энтальпии в процессе получения 1 моля этого соединения из простых веществ (элементов) при постоянном давлении.

Так, например, энтальпией образования этилового спирта C2H5OH называется изменение энтальпии при реакции углерода, кислорода и водорода при постоянном давлении

2C + 3H2 + 1/2 O2→ CH3 - CH2 - OH

141

И наоборот, реакции

CH2 = CH2+H2O→CH3 - CH2 - OH

CH3 - CHO+H2→CH3 - CH2 – OH

не являются реакциями ‖образования‖ спирта, хотя и приводят к синтезу этилового спирта.

Важным термодинамическим представлением является понятие о стандартном состоянии вещества, под которым понимается его реальное состояние при 298 К и атмосферном давлении (или p = 101 кПа).

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения ΔH 2980 ,обр. называется изменение энталь-

пии в процессе образования 1 моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

Стандартная энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости, прочности, количественное выражение энергетических свойств соединения. Если стандартная энтальпия образования отрицательна, то соединение более устойчиво, чем элементы, из которых оно состоит, или наоборот, если она положительна, то соединение менее устойчиво. Из различных молекул более устойчивы те, энтальпии, образования которых меньше.

Например, этан (∆ H298 = - 24,82 ккал/моль) более устой-

чив, чем этилен H0 12,50ккал/моль

298

Термохимические расчеты. Значения энтальпий образования позволяет определить изменения энтальпии, сопровождающие реакции, не прибегая к прямым измерениям.

142