гетерогенные - из двух или несколько фаз. Фаза - это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отдельная от других частей системы поверхностью раздела. Иными словами фаза есть гомогенная часть гетерогенной системы.
Примером гомогенной системы может служить водный раствор хлорида натрия. Но если этот раствор насыщен и на дне сосуда есть кристаллы NaCl, то рассматриваемая система гетерогенна. Другим примером гомогенной системы может служить вода, но вода с плавающим в ней льдом – система гетерогенная.
Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором значений термодинамических параметров – иначе параметров состояния. В термодинамике чаще всего используются следующие параметры состояния: давление, температура, объем, состав системы.
Различают два типа параметров состояния: экстенсивные и интенсивные параметры. Экстенсивные параметры пропорциональны количеству вещества системы (например, объем, масса). Интенсивные параметры не зависят от количества вещества (температура, давление, вязкость). Изменение величины хотя бы одного только термодинамического параметра приводит к изменению состояния системы в целом - начинается процесс. Если процесс заключается в последовательном изменении параметров, приводящем в конечном итоге в исходное состояние, то такой процесс называется циклом. Термодинамическое состояние системы называют равновесным, если оно характеризуется постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно (без затраты работы).
В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях, например, некоторая система переходит из равновесного состояния 1, характеризующегося температурой T1 и давлением p1, в равновесное со-
133
стояние 2, характеризующееся температурой T2 и давлением p2. Химическая термодинамика изучает систему в двух равновесных состояниях (конечном и начальном) и на этом основании определяет возможность (или невозможность) самопроизвольного течения процесса при заданных условиях в указанном направлении, характеризует энергетические изменения, происходящие в результате перехода, устанавливает значения температуры, давления, концентраций веществ в системе, при которых достигается максимальный выход процесса.
В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в термодинамике различают изотермические, изобарические, изохорические и адиабатические процессы. Процессы, происходящие при постоянной температуре (T = const) называются изотермическими или, иначе изотермными; происходящие при постоянном давлении – изобарными (p = const), а происходящие при постоянном объеме (V = const)
– изохорными. Адиабатными называют процессы, при которых система не принимает и не отдает теплоты q = 0, хотя может быть связана с окружающей средой работой, получаемой от нее и совершаемой над ней.
Химические реакции часто протекают при атмосферном давлении (p = const) и при комнатной температуре (T = const), т.е. в изобарно-изотермических условиях. Такие условия соблюдаются, когда взаимодействия между веществами осуществляются в открытых сосудах без нагревания или при более высокой, но постоянной температуре. Для химических реакций характерны и изохорно-изотермические условия (V = const, T = const), в которых взаимодействия протекают в автоклавах.
Теплота и работа. Система может обмениваться с внешней средой веществом или энергией в форме теплоты Q и работы A. Если такого обмена нет, то систему называют изолированной. Если в системе возможен энергообмен с окружающей средой, но не возможен обмен веществом – то это замкнутая система. Обмен энергией между системой и внешней средой может проявляться в различных формах: механическая, тепло-
134
вая, электрическая и энергия излучения могут прямо или косвенно превращаться друг в друга.
В1849 г. Джоуль осуществил первую количественную проверку эквивалентности тепловой энергии, или теплоты и механической работы.
Всистеме МКСА единицей количества работы является джоуль (1 дж = 107 эрг). Для измерения тепловой энергии ис-
пользуется калория – количество тепловой энергии, необходимое для повышения температуры 1 г воды с 14,5 до 15,5 0 С.
1 кал = 4,18 дж.
Теплота является мерой энергии, переданной от одного тела к другому, за счет разницы температуры этих тел. Эта форма передачи энергии связана с хаотическими столкновениями молекул менее нагретого тела. Переноса вещества при этом не происходит.
Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких либо сил.
Вхимической термодинамике считают положительными теплоту, подводимую к системе, и работу, которую система совершает против внешних сил. Работа и теплота не являются свойствами системы и имеют значение только в процессе перехода системы из одного состояния в другое. Количество поглощенной (или выделенной) в процессе теплоты и совершенной работы зависят от способа проведения процесса, т.е. теплота и работа – функции пути.
Внутренняя энергия системы. В химической термоди-
намике одну из важнейших величин представляет внутренняя энергия рассматриваемой системы.
Физически термином – внутренняя энергия – обозначается величина, которая характеризует общий запас энергии системы, включая сюда энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, электронов в атомах, энергию, заключающуюся в ядрах атомов и другие виды
135
энергии. Она не включает потенциальную энергию положения системы в пространстве и кинетическую энергию движения системы как целого. Абсолютная величина внутренней энергии системы не может быть определена, однако можно измерить ее изменение при переходе из одного состояния в другое ( U). Величина U считается положительной U > 0, если в каком-либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.
Внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы. Это значит, что когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает определенное присущее этому состоянию значение. Таким образом, изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое и определяется разностью величин внутренней энергии системы в этих двух состояниях:
U = U2 - U1,
где U2 и U1 – внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях соответственно.
5.2. Первый закон термодинамики
В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством:
Q = ∆ U + A,
которое означает, что сумма изменений внутренней энергии и совершенной (если над нею) работы равна сообщенной ей (или выделенной ею) теплоте.
Приведенное уравнение - математическое выражение первого закона термодинамики.
Первое начало термодинамики (первый закон) может быть сформулировано иначе следующим образом:
136
Изменение внутренней энергии ∆ U системы, переходящей из состояния 1 в состояние 2, - алгебраическая сумма всех энергий обменивающихся с внешней средой
Поскольку величины Q и A поддаются непосредственному измерению, при помощи уравнения всегда можно рассчитать значение ∆ U.
В первом законе термодинамики под работой A подразумевают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электрического поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.
Можно, например, всю энергию израсходовать на работу электромотора, который будет совершать механическую работу (подъем груза, сжатие газа и т.д.). В этом случае Q = 0,
∆ U = A. Можно разрядить батарею, соединяя ее с электронагревательными приборами, расходуя всю выделяющуюся энергию для получения теплоты. В этом случае A = 0; ∆ U = Q. Можно часть энергии израсходовать на получение работы, а другую часть на получение теплоты. Однако сумма полученной теплоты и произведенной работы будет одинаковой, если в разных случаях как начальные, так и конечные состояния были одинаковы. Эта сумма равна убыли внутренней энергии системы и не зависит от пути ее перехода.
Чаще всего в химии процессы протекают при постоянном объеме, либо при постоянном давлении.
Энтальпия системы. При постоянном объеме работа расширения не совершается A = 0. Если, кроме этого, никаких других работ не совершается, вся теплота, подведенная к системе, расходуется только на увеличение а внутренней энергии
QV = ∆ U
137