Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ.

Так, для уравнения вида

aA + bB +…= dD + eE +…

Тепловой эффект ∆ H определяется равенством

При этом следует иметь в виду, что при алгебраическом суммировании следует учитывать стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции (а, в, d, e).

Приведенное уравнение позволяет определять как тепловой эффект реакции по известным энтальпиям образования веществ, участвующих в реакции, так и одну из энтальпий образования, если известны тепловой эффект реакции и все остальные энтальпии образования.

В настоящее время энтальпии образования известны примерно для четырех тысяч веществ, и это позволяет расчѐтным путем установить тепловые эффекты самых разнообразных реакций.

Пример 1. Расчет теплового эффекта реакции по стандартным энтальпиям образования веществ.

Al2O3 (к) +3SO3 (г) = Al2(SO4)3 (к)

ΔH A0 l2O3 =-1675 кДж/моль; ΔH SO0 3 =-395, 2 кДж/моль

ΔH Al0 2 (SO4 ) 3 =-3434 кДж/моль

143

Видно, что ΔH p0 < 0, т.е. это реакция экзотермическая.

Пример 2. Расчет энтальпии образования химического соединения по известному тепловому эффекту реакции.

После подстановки стандартных энтальпий образования веществ:

ΔH CH0 4 = (-1 моль· 393,51 кДж/моль + 2 моль · - 241,82 кДж/моль – 164,98 кДж) / 1 моль = - 74,85 кДж/моль

144

Видно, что реакция образования метана является экзотермической.

Пример 3. Расчет теплового эффекта реакции, который экспериментально определить невозможно.

Реакция 1) C + O2 = CO2, ΔHCO0 2 = -396 кДж/моль

может быть также осуществлена в две стадии

2)C + 1/2 O2 = CO, H CO0 = -110, 5 кДж/моль

3)CO + 1/2 O2 = CO2

Тепловой эффект реакции 2) можно провести экспери-

ментально и определить H CO0 = -110, 5 кДж/моль.

А вот тепловой эффект реакции 3) экспериментально осуществить и определить невозможно, поэтому H 0 реакции 3) получают расчетным путем, используя закон Гесса

ΔH30 = ΔHCO0 2 ΔHCO0 = - 396 - (-110, 5) = - 285,5 кДж/моль

С помощью термохимических расчетов можно определить энергию химических связей, энергии кристаллических решеток, теплоты растворения и гидратации, тепловые эффекты фазовых превращений и т.д.

Энтальпия есть возрастающая функция температуры, непрерывная во всей области изменения последней, когда существует данная фаза. Для расчета теплового эффекта при температурах, более высоких, чем стандартные, используют уравне-

ние Кирхгофа:

H T0 - стандартный тепловой эффект реакции при T.

145

Сp разность молярных изобарных теплоемкостей всех

продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей всех исходных веществ, т.е.

Сp = ( nCp )прод. - nCp исх.

Расчеты по уравнению Кирхгофа показывают, что в том интервале температур, который может иметь практическое значение, изменение величины теплового эффекта реакции невелико.

Так, например, тепловой эффект процесса 1/2 N2 + 1/2 O2 = NO (г) при повышении температуры от 298 до 4000 К изменяется всего лишь на 2,0 кДж/моль. Еще меньше влияние давления на тепловой эффект реакции. Так, для реакции синтеза аммиака из азота и водорода различие между величинами ΔHT при p = 101 кПа и p = 50 МПа не превышает 5 %.

5.4. Энтропия. Второй закон термодинамики

Самопроизвольные процессы. В природе физические и химические превращения совершаются в определенном направлении. Так, два тела, находящиеся при разных температурах, вступают в контакт, тепловая энергия передается от более теплого тела к более холодному до тех пор, пока температура этих двух тел не сравняется. При погружении цинковой пластинки в соляную кислоту образуется ZnCl2 и H2. Все эти пре-

вращения являются самопроизвольными (спонтанными). Са-

мопроизвольный процесс не может протекать в обратном направлении так же самопроизвольно, как в прямом.

В химии важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно, и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Первый закон термодинамики такого критерия не дает. Тепловой эффект реакции не определяет на-

146

правления процесса. Самопроизвольно могут протекать как экзотермические, так и эндотермические реакции. Так, например, самопроизвольно идет процесс растворения нитрата аммония NH4NO3 (к) в воде, хотя тепловой эффект этого процесса

положителен: ΔH 2980 > 0 (процесс эндотермический); тоже са-

мое можно сказать и о растворении гипосульфита натрия в воде. А в другом примере невозможно осуществить при

Т = 298 К и p = 101 кПа (1 атм) синтез н. гептана C7H16 (ж), несмотря на то, что стандартная теплота его образования отри-

цательна: ΔH 2980 < 0 (процесс экзотермический).

Таким образом, разность энтальпий реакции еще не определяет возможности ее протекания в данных конкретных условиях.

Второй закон термодинамики. Критерий самопроиз-

вольного протекания процесса в изолированных системах дает второй закон термодинамики.

Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом процессы на самопроизвольные и не самопроизвольные.

Второй закон термодинамики является постулатом, обоснованным большим опытом, накопленным человечеством. Он выражается разными эквивалентными формулировками:

1.Теплота не может переходить сама собой от менее нагретого тела к более нагретому - постулат Клаузиуса (1850 г). Утверждается, что процесс теплопроводности необратим.

2.Быстро или медленно всякая система стремится к состоянию истинного равновесия.

3.Невозможен периодический процесс, единственным результатом которого является превращение теплоты в работу

-формулировка Кельвина - Планк.

4.Теплота может переходить в работу только при наличии разности температур и не целиком, а с определенным термическим коэффициентом полезного действия:

147