Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
Если H T0
ln Kp = |
G0 |
|
H |
0 |
|
S |
0 |
T |
T |
T |
|||||
|
RT |
|
RT |
|
|
R |
|
< 0,то константа равновесия при повышении
температуры уменьшается. Если H T0 > 0 (эндотермическая
реакция), то величина Kp при повышении температуры увеличивается.
Зависимость константы равновесия от температуры при V = const выражается уравнением изохоры химической реакции:
ln Kp = |
U |
0 |
|
S |
0 |
T |
T |
||||
|
RT |
|
|
R |
|
Принцип Ле Шателье. При изменении условий протекания реакции (T, P, C какого либо из веществ) скорости прямого и обратимого процессов изменяются неодинаково и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется
смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.
Так повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы.
Например, для обратимой экзотермической реакции
N2 (г) + 3H2 (г) 2NH3 (г), H 2980 = - 91 кДж
173
Повышение температуры будет смещать равновесие влево, в сторону разложения аммиака на N2 и Н2. Например, выход аммиака для этой реакции при 300 0С и 20 МПа составляет 64%, а при 600 0С и том же давлении - всего 8 %.
Повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к понижению давления. При увеличении давления, например, в реакции синтеза аммиака (рассмотренной выше), выход продукта возрастает. В частности при 300 0С и при давлении 100 МПа выход аммиака достигает 92 %.
При увеличении концентрации, например, исходных веществ сдвиг равновесия произойдет в сторону образования продуктов реакции. Например, при увеличении концентрации азота или водорода равновесие реакции сместится в сторону образования аммиака.
Константа равновесия Kp химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакцииGT0 уравнением:
GT0 2,3 RT lg K p
При 298 К это уравнение имеет вид:
G2980 5,69 lg K298
Видно, что G < 0 в том случае, если lg K > 0, т.к. K > 1, а положительный ( G0 > 0), если lg K < 0, т.е. K < 1. Это зна-
чит, что при отрицательных значениях G0 равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик; при G0 > 0 равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.
174
6.3. Цепные реакции
Молекула A ↑↓ B с ковалентной связью между атомами А и В в активированном состоянии может распадаться на ионы:
A↑↓ B→A++ ↑↓ B-(а),
атакже и атомы (или свободные радикалы):
A ↑↓ B → A ↑ + ↓ B (б)
В реакции (а) разрыв связи называется гетеролическим или ионным, в реакции (б) гомолитическим или радикальным.
Существует два типа цепных реакций; с неразветвленными и разветвленными цепями. Примером с разветвленными цепями может служить фотохимический синтез хлорида водорода, который протекает со взрывом при облучении смеси водорода и хлора солнечным светом. Для цепных реакций характерны три стадии;
а) стадия зарождения цепи
|
|
+ |
↑ |
Cl |
Cl2 + h →Cl ↓ |
||||
б) стадия развития цепи |
|
|
|
|
Cl |
↓ + H2 → HCl + |
↓ |
H |
|
H ↓ |
+ Cl2 → HCl + |
↓ |
Cl |
и т. д. |
в) стадия обрыва цепи (столкновения двух атомов)
H ↓ + ↑ H → H2
Cl ↓ + ↑ Cl → Cl2
175
H ↓ + ↑ Cl → HCl
Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы.
Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму.
Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический заряд (h ), то произойдет образование двух свободных радикалов
H2 + O2 → 2 HO ↓ ,
каждый из которых характеризуется высокой активностью. Новый акт взаимодействия протекает самопроизвольно:
|
HO ↓ + H2 → H2O + H ↓ , |
И далее |
H ↓ + O2 |
HO ↓ + H2
H2O H ↓ + O2
H ↓ + O2
↓ O ↓ + H2
HO ↓ + H2
По цепному механизму протекают многие химические реакции, например, крекинг и полимеризация, образование смога в атмосфере и др.
176
6.4. Фазовые равновесия
Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации. Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. На-
пример, H2O (ж) H2O (г)
Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы связаны соотношением:
С + Ф = К + n,
где n - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы. Внешними факторами чаще всего бывают температура и давление, тогда n = 2 и уравнение принимает вид:
С + Ф = К + 2
Число термодинамических степеней свободы С равно числу условий (T, P и С), произвольное которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы.
По числу степеней свободы системы делят на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2).
К - число компонентов, равно общему числу видов молекул минус число независимых химических реакций.
Пример 1. В гетерогенной системе медь - кислород два компонента. Она состоит из четырех различных веществ: Cu, CuO, Cu2O, O2, т. е. из четырех фаз реакции:
2Cu + O2 2CuO
4Cu + O2 2Cu2O
177