Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А
HOBr + HBr → H2O + Br2 - быстрая реакция
Самая замедленная стадия определяет скорость всей реакции окисления бромистого водорода
v= k ·СHBr · CO 2 - первая стадия.
Вхимической кинетике взаимодействия классифицируют или по признаку молекулярности или по признаку порядка реакции.
Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения.
Примером мономолекулярной реакции может служить термическая диссоциация газообразного йода:
I2 → 2I;
Бимолекулярной - разложение иодида водорода:
2HI → H2 + I2
Тримолекулярной - взаимодействие оксида азота с водородом:
2NO + H2 → N2O + H2O
Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ при условии t = const.
Например, к реакциям первого порядка относится термическая диссоциация газообразного йода: I2→2I ( kCI2 )
К реакциям второго порядка относятся реакции:
H2 + I2 → 2HI; kСH 2 CI2
CH3Br + KOH → CH3OH + KBr; kСCH3Br CKOH
163
Влияние температуры. С повышением температуры увеличивается скорость движения молекул, что вызывает возрастание числа столкновений между ними и увеличение скорости химических реакций.
Количественно зависимость скорости гомогенных реакций от температуры выражается правилом Вант - Гоффа: при повышении температуры на каждые 100 скорость гомогенных химических реакций увеличивается в два - четыре раза.
Математически это правило может быть выражено уравнением:
|
|
|
v T |
|
= v T |
|
· |
T2 T1 |
|
|
|
|
2 |
1 |
10 |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|||
где - температурный коэффициент скорости реакции; |
|||||||||
v T |
|
v T |
- скорости реакции при температуре T1 и T2. |
||||||
|
1 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Например, если |
|
= 2 |
и T2 - T1 = 1000, то |
||||
2 1 210 1024 1 , т.е. скорость реакции при повышении
температуры на 1000 увеличивается приблизительно в 1000 раз.
Энергия активации. При концентрации реагирующих веществ 1 моль/л скорость реакции численно равна константе скорости К. Уравнение Вант - Гоффа примет вид:
K T |
|
= K T |
|
· |
T2 T1 |
|
2 |
1 |
10 |
||||
|
|
|
Это уравнение показывает, что К зависит от температуры также как и скорость.
Это уравнение лишь приближенно оценивает зависимости f (T) и K = f (T). Функциональную зависимость константы скорости химической реакции от температуры установил в 1889 году шведский ученый С. Аррениус:
Ea
K = A e RT
где е - основание натуральных логарифмов (e = 2.718…);
164
Ea - энергия активации;
R - газовая постоянная; T - температура;
A - предэкспоненциональный множитель (постоянный для данного случая).
После логарифмирования уравнение принимает вид:
ln K = - RTEa + ln A
Из этого уравнения следует, что зависимость константы скорости химической реакции от температуры, построенная в координатах ln K - 1/Т, линейна. Эта зависимость позволяет определить энергию активации реакции Ea по тангенсу угла
наклона прямой и предэкспоненциальный множитель А по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат, когда 1/Т = 0 (рис.
48)
В уравнение Аррениуса входят две величины Е и А, являющиеся некоторыми характеристиками каждой реакции.
Необходимым условием начала химического взаимодействия между двумя молекулами должно быть их соударение. Однако не все соударения эффективны. Реагируют только те молекулы (активные молекулы), которые обладают достаточной энергией, чтобы разорвать или ослабить связи в исходных частицах и тем самым образовать новые связи. Поэтому каждая реакция характеризуется определенным энергетическим барьером; для его преодоления необходима энергия активации. Этот барьер можно представить графически (рис. 49), который показывает относительные энергии реагирующих веществ и продуктов реакции.
165
Рис. 48. Зависимость ln K от 1/T
Рис. 49. Энергетические диаграммы для экзо - реакции (а) и для эндо - реакции (б)
Все молекулы в системе, запас энергии, которых не ниже энергетического барьера реакции, находятся в особом состоянии, которое принято называть переходным или состоянием активированного комплекса. Можно предположить, что система в состоянии активированного комплекса характеризуется тем, что в ней уже нет исходных веществ, но нет еще и продуктов реакции. Схематический переход от исходных веществ А и В к продукции реакции С и Д через состояние активированного комплекса А … В представлен на рис. 49.
166
В качестве примера на рис. 50 представлена диаграмма, которая иллюстрирует реакцию между окисью углерода СО и двуокисью азота NO2 с образованием двуокиси углерода СО2 и окиси азота NO. Из рисунка видно, что энергия активация Ea -
это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активированного комплекса.
Потенциальная энергия, кДж/моль
+ 209
0
- 209
Активированный комплекс
Рис. 50. Диаграмма потенциальной энергии для реакции CO + NO2 → CO2 + NO
Ea - зависит от природы реагирующих веществ. Чем
больше энергия активации, тем меньше скорость реакции. Обычно реакции между веществами с прочными связями
характеризуются большими значениями Ea и идут медленно, например
N2O4→2NO2 |
Ea = 54,4 кдж/моль |
H2 + I2 →2HI |
Ea = 165,5 кдж/моль |
Реакции, для которых Ea > 150 кдж/моль при комнатной температуре не протекают.
167