Материал: Курс общей химии. Спиридонов Б.А

Малыми значениями Ea и очень большими скоростями

характеризуются ионные взаимодействия в растворах электролитов, например:

Ba2+ + SO 24 → BaSO4

Это связано с тем, что разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу и не требуется затрачивать энергию на преодоление сил отталкивания взаимодействующих частиц.

Множитель А в уравнении Аррениуса должен отвечать общему числу соударений молекул Z реагирующих веществ в единицу объема за единицу времени. Для химического взаимодействия молекулам необходим не только избыток энергии, равный Ea , но еще и определенная их взаимная ориентация.

Влияние пространственной ориентации молекул на скорость реакции может быть учтена с помощью так называемого стерического фактора Р:

A = P · Z

Значение Р обычно лежат в пределах от 10-9 до 1. При этом малые величины Р отвечают чаще всего реакциям между сложными по своей структуре органическими соединениями.

Скорость гетерогенных химических реакций. Реакция в гетерогенной системе осуществляется на поверхности раздела фаз. Средняя скорость гетерогенной химической реакции равна

СS

168

где СS - поверхностная концентрация, измеряется количеством молей веществ, приходящихся на единицу реакционной поверхности (моль/м2 или моль/см2).

Зависимость скорости гетерогенной химической реакции от поверхностной концентрации реагентов, так же как и зависимость скорости галогенной реакции от объемной концентрации, определяется законом действия масс.

Например, зависимость скорости процесса

CaO (k) + CO2 (г) → CaCO3 (k)

при Т = const от поверхностной концентрации CO2 имеет вид:

kCS (CO2 ) ,

где CS (CO2 ) - поверхностная концентрация CO2, моль/м2

В некоторых случаях вычисляют скорость гетерогенного процесса, используя вместо поверхностной концентрации объемную концентрацию.

Например:

= k · C (CO2)

где - скорость реакции, моль/л с;

C (CO2 ) - объемная концентрация СО2.

Колебательные реакции. Колебательные или периодические реакции характеризуются колебаниями концентрации некоторых промежуточных соединений и соответственно скоростей превращения. Наблюдаются в газовой и жидкой фазах (особенно часто на границе раздела этих фаз с твердой фазой). Колебательными чаще всего бывают окислительновосстановительные реакции, а также реакции, сопровождающиеся появлением новой фазы вещества. Причина возникновения колебаний концентрации - наличие обратных связей между отдельными стадиями сложной реакции: положительных, когда продукт реакции ускоряет ее (например, в разветвленных

169

цепных стадиях, при автокатализе, саморазогреве), и отрицательных, когда в ходе реакции вырабатывается ингибитор ее начальных стадий.

Колебания часто возникают при работе промышленных проточных реакторов (например, при полимеризации этилена, окисление СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в некоторых случаях проведение реакции в колебательном режиме может увеличить выход продукта. Колебательные реакции лежат в основе ряда важнейших биологических процессов; генерации нервных импульсов, мышечного сокращения, генерации биоритмов.

6.2. Химическое равновесие

Многие химические реакции протекают обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается (в большем или меньшем количестве) каждое из исходных веществ. В ходе обратимой химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов - возрастают. Это сопровождается увеличением скорости обратной реакции ← и уменьшением скорости прямой реакции

→. Если в системе наступает состояние, при котором → =

←, то его называют химическим равновесием.

Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками: в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешнего воздействия; равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции (рис. 51), самое малое внешнее воздействие легко и незначительно смещает равновесие в ту или в другую сторону.

Примером обратимой реакции является образование иодоводорода:

H2 + I2 2HI

170

которая при 4440 С и давлением в 0,1 МПа прекращается после образования 78 % НI. Эта концентрация отвечает состоянию химического равновесия. Не изменяя температуры и давления, нельзя получить больше, чем 78 % НI.

В случае обратимой химической реакции

aA + bB cC + dD

Зависимость скоростей прямой ( →) и обратной ( ←) реакции от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями

→ = K→ · [A] a · [B] b

← = K ← · [C] c · [D] d

Всостоянии химического равновесия → = ←, т.е.

K→ · [A] a · [B] b = K ← · [C] c · [D] d

Отсюда

Рис. 51. Установление химического равновесия

171

где Kp - константа равновесия реакции. Kp - основная количественная характеристика химического равновесия.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. Kp - постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше Kp, тем более глубоко протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов. Kp зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе.

Например, для реакции:

4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O Kp = 1,2 · 1016

Для реакции диссоциации угольной кислоты

H2CO3 H+ + HCO 3 Kp = 4,4 · 10-7

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например

FeO (к) + CO (г) Fe (к) + CO2 (г),

то константа равновесия Kp равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ (CО2 и СО) и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся в конденсированной фазе (Fe и FeO):

Kp = PCO2

PCO

Зависимость Kp от температуры при p = const выражается

уравнением изобары химической реакции:

172