Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Скачать файл

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

RT +

−

(4.89)

1 −

откуда получаем теплоемкость при постоянном давлении

R +

(4.90)

1 −

Энергия Гиббса, определяемая как

G = F + pV ,

в расчете на

моль молекул определяется соотношением

= RT ln nλ3

− RT ln 1 −

−

(4.91)

−

С учетом того, что Gm = μN A , где NA –

число Авогадро, из по-

следнего выражения получаем химический потенциал

µ = kT ln nλ3 − kT ln 1 −

−

(4.92)

Vm N A

1 −

Положив a = 0, b = 0, из найденных ранее выражений получаем, как и должно быть, термодинамические потенциалы для одноатомного идеального газа

Wm = 0 ;

(4.93)

F = RT ln nλ3

;

(4.94)

= −R ln nλ3

R ;

(4.95)

RT ;

(4.96)

RT ;

(4.97)

		c		=		3		R ;	(4.98)
		c		=				R ;	(4.98)
		Vm		2
				2
		c		=	5		R ;		(4.99)
		c	pm	=			R ;		(4.99)
			pm	2
				2
G	m	= RT ln nλ3 + RT ;							(4.100)
	m
		µ = kT ln enλ3 .							(4.101)

4.5. Активность и большая статсумма

Рассмотрим выражение для большой статистической суммы

(статсуммы) для системы с переменным числом частиц), ее формально записывают в виде:

Ξ = ∑ γN Z N ,

(4.102)

где по определению абсолютная активность определяется формулой

	µ
γ = exp		,	(4.103)

kT

где µ– химический потенциал (приращение свободной энергии в расчете на одну частицу).

Тогда

exp

H (p, q)

Ξ = ∑

∫ exp

−

dpdq .

(4.104)

		1		µ − H (p, q)		N
Ξ = ∑			exp		dpdq .		(4.105)
Ξ = ∑			exp		dpdq .		(4.105)
N	Nh s ∫Γ			kT

Предположим, что внутримолекулярные и поступательные степени свободы разделяются. Тогда

		1
ZiN	=
ZiN	=		3
	Nh

Z N = ZiN ZQN .

H (p, q)

∫exp − d

kTΓ

(4.106)

3pd 3q . (4.107)

Интегрируя по импульсному пространству и предполагая, что имеет место максвеллово распределение по скоростям, получаем

(2πmkT )

u(x, y, z)

∫

−

ZiN

exp

(4.108)

Конфигурационный интеграл определим формулой


			u(x, y, z)		N
QN	= ∫ exp	−		dV .		(4.109)
QN	= ∫ exp	−		dV .		(4.109)
	V		kT

Заметим, сравнивая (4.108) и (4.83), что для моля газа Ван-дер- Ваальса конфигурационный интеграл определяется формулой

QN A = (Vm

	a N A

− b) exp		.	(4.110)

Vm kT

Активностью называется величина (она включает статсумму внутренних степеней свободы)

		3
ξ =	(2πmkT ) 2			µ			1
			exp		Z	iQ	N .	(4.111)
	h3		exp		Z		N .	(4.111)
	h3		kT

Поэтому большая статсумма будет иметь вид

Ξ = ∑	ξN Q
		N	.	(4.112)
	N	N
N
	78

Глава 5. Критические параметры

Опыт показывает, что все вещества могут находиться в трех так называемых фазах: твердой, жидкой и газообразной. Также известно еще одно универсальное свойство вещества, заключающееся в существовании критической точки перехода «газ — жидкость»: выше некоторой температуры невозможно добиться сжижения газа.

Если газ изотермически сжимать при температуре ниже критической, то он сконденсируется в жидкость. При температурах выше критической тот же самый процесс не приводит к конденсации пара в жидкость. Если температура приближается к критической со стороны меньших значений, то плотности сосуществующих в равновесии жидкости и газа стремятся к одинаковому значению, достигаемому при критической температуре.

Существует ли подобная универсальная критическая точка (критическая температура плавления) для перехода «твердое тело – жидкость», – вопрос дискуссионный, причем наибольшее число авторитетных исследователей склоняется к тому, что такая точка отсутствует. Однако существуют теоретические работы, где теорию Ван- дер-Ваальса пытаются обобщить и на эту область [30]. Все же, как нам представляется, описание твердого тела требует привнесения качественного нового элемента – учета коллективных эффектов квантовой природы, как это сделано в теории Дебая и что ни в коей мере не содержится в теории Ван-дер-Ваальса.

Таким образом, для всех веществ изотермы имеют вид, схематически представленный на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Критическая точка и метастабильная область на диаграмме состояния вещества. Слева – фазовый переход между твердым телом и жидкостью без критической точки [26]

Поскольку диаграммы состояния имеют общий характер, проблема заключается в том, чтобы понять их, используя только качественные особенности межмолекулярных сил. Термодинамика, по крайней мере в существующем виде, может лишь дать условия равновесия фаз, если известно, что вещество может находиться в разных фазах.

Если построить график зависимости параметров состояния от температуры Т, диаграмма имеет вид, представленный на рис. 5.2. Кривая равновесия жидкости и газа берет свое начало в тройной точке и идет до критической точки С. Согласно термодинамике, вдоль подобных кривых, поскольку они существуют, химический потенциал должен быть неизменным. Но отсутствие тройной точки также не будет противоречить термодинамике. Действительно, например, для гелия ее не существует.

Источник: https://studfile.net/preview/16708784/

Смотрите также:

0 - Вопросы тестов для с.по
1073
3863
8391_Орещенко_лаб3
Italia-2
NMP_161-1
opasnost-kak-uslovie-pravomernosti-prichineniya-vreda-pri-krayney-neobhodimosti
Test your Business English. Pt. 2 (110
The Coca-Cola Company
zadanie