Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Рис. 5.2 Тройная точка и кривые равновесия фаз [26]

Проблема фазовых переходов состоит в поиске объяснения их природы методами статфизики, опираясь на общие свойства межмолекулярных сил, присущие всем веществам. Данная задача до сих пор не вполне решена в отношении перехода вещества в кристаллическое состояние. Например, дискуссионным остается вопрос о наличии критической точки для перехода «жидкость – твердое тело». Известный советский физик Я.И. Френкель придерживался мнения, что такая точка должна существовать и качественных отличий жидкости и газа нет, только количественные. Однако Л.Д. Ландау и большинство других ученых это отвергали. В курсе Ландау и Лифшица (Статистическая физика. Ч. I. М.:2002, с. 299) указывается: «критическая точка может существовать лишь для таких фаз, различие между которыми имеет лишь чисто количественный характер. Таковы жидкость и газ, отличающиеся друг от друга лишь большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами». Эксперименты при высоких давлениях (Бриджмен) по всей видимости, подтверждают именно вторую точку зрения: если приложить достаточное давление, вещество можно кристаллизовать при любой температуре, так что критическая точка между жидкостью и кристаллической фазой отсутствует.

81

Фазовый переход «жидкость – газ» понятен гораздо лучше, хотя ряд особенностей, не говоря уже о детальном описании свойств индивидуальных веществ, и в этом случае нуждается в фундаментальных исследованиях и дальнейшем углублении представлений о природе статистических процессов в веществе.

Рис. 5.3. Критическая точка между жидкостью и газом.

Уравнения состояния, получаемые методами статистической физики, представляют собой хороший пример успешного описания жидкого и газообразного состояний и их взаимных переходов. Эти уравнения позволяют объяснить фазовый переход жидкость-газ, исследовать свойства вещества вблизи критической точки (см. рис. 5.1 и 5.3). Уравнение Ван-дер-Ваальса исторически является одной из первых успешных попыток в этом роде.

Рассмотрение критической точки удобнее проводить в плоскости pV, на которую в соответствии с уравнением состояния

наносятся изотермы (рис. 5.4), анализируя которые можно выделить области фазового перехода (рис. 5.5).

82

Рис. 5.4. Изотермы реального газа

состоянии

83

Рис. 5.6. Правило Максвелла: выбор расположения метастабильной области определяется равенством заштрихованных площадей [28]

Критическая точка характеризуется следующими условиями:

Применение условий (5.2) – (5.4) к уравнению Ван-дер-Ваальса

(4.61)

для критической точки приводит к следующему соотношению критических параметров:

Заметим, что безразмерная комбинация критических параметров согласно уравнению Ван-дер-Ваальса имеет строго определенную величину:

Опыт показывает, что хотя отношение RTc приблизительно по- pcVc

стоянно для многих веществ, но равно примерно 3,7 (см. табл. 5.1). Кроме того, лучше выполняется соотношение Vc ≈ 2b . Имеются и

другие отличия – необходимость предположить зависимость коэффициентов от температуры, поведение теплоемкости вблизи критической точки и т.д.

Таблица 5.1 Соотношение критических параметров некоторых веществ

85