Предлагаемое пособие, построенное с учетом этих принципов, состоит из предисловия, введения, одиннадцати глав и заключения.
В главе 1 даются основные понятия и определения самосборки и самоорганизации, их теоретические и технологические аспекты. Для введения критериев упорядочения термализованных коллоидов необходимо развитие методов термодинамики (глава 2), статфизики (главы 3–6) применимо к ансамблям коллоидных частиц. При этом рассматривается порядок учета взаимодействий внутри ансамбля частиц, а также способы вычисления термодинамических потенциалов ансамбля из первых принципов статфизики. В главе 7 описана физическая кинетика самосборки – природа диффузионных процессов, играющих в процессах упорядочения важнейшую роль. В следующей главе анализируются физические модели испарения растворителя, а глава 9 посвящена введению в перспективный метод компьютерного моделирования самосборки – диссипативной динамике частиц. Глава 10 посвящена характеризации упорядочения ансамблей наночастиц, а глава 11 – методам получения и свойствам ансамблей наночастиц. В заключении приводятся некоторые методические замечания, связанные с преподаванием курса самосборки в рамках научных образовательных центров (НОЦ).
Минимальные требования к подготовке студента, необходимые при освоении данной дисциплины, – знание курса высшей математики, основ гидродинамики, теории электромагнетизма, основ термодинамики и молекулярно-кинетической теории. В курсе широко используются термодинамические функции и соотношения между термодинамическими величинами, изучаемые студентами в курсе «Статистическая физика и термодинамика» (частично – в курсе общей физики). Знание курсов теоретической физики («Гидродинамика», «Теория поля») облегчает усвоение материала с точки зрения единства методов (подходов) теоретической физики.
11
Глава 1. Основные понятия и определения
1.1. Из истории понятий «самоорганизация» и «самосборка»
Термин «самоорганизация» (англ. – self-organization) возник исторически раньше, чем появилось понятие «самосборка» (англ. – self-assembly), которому чуть более двух десятков лет. В соотношении двух этих понятий до сих пор нет полной ясности, во многом потому, что представители различных научных дисциплин трактуют их по-своему. Скорректируем эти понятия применимо к рассматриваемым системам.
Концепция самоорганизации пришла в естественные науки из философии. Древнегреческий философ Платон в диалоге «Тимей» [1] говорил о превращении хаоса в Космос. Более двух веков назад Кант разрабатывал теорию о самоорганизации звездных систем из облака первичной материи [2]. В середине прошлого века термин «самоорганизация» появился в работе У. Эшби [3], что можно считать началом применения этого термина в современном значении слова. Герман Хакен определил синергетику как науку о самоорганизации, понимая под последней процесс упорядочения в открытой системе за счет согласованного взаимодействия множества элементов ее составляющих [4, 5]. Концепцию самоорганизации структур и возникновения порядка из хаоса в так называемой диссипативной открытой системе развивали И. Пригожин [6, 7] и Ю.Л. Климонто-
вич [8].
Новое понимание самоорганизации произошло в результате становления нанотехнологий, имеющих в естественных науках междисциплинарный характер. Здесь сталкиваются различные узкоспециализированные подходы физики, химии, прикладного материаловедения, каждый из которых вносит свою специфику понимания одних и тех же терминов. Понятие «самосборка», введенное Ж.-М. Леном [9], возникшее более двух десятков лет назад в супрамолеку-
12
лярной химии для описания процессов упорядочения высокомолекулярных соединений, в частности образования молекулы ДНК, наиболее широкое употребление и расширенную трактовку приобрело с возникновением нанотехнологий.
Наличие двух понятий – « самосборка» и «самоорганизация» – при описании процессов в открытых диссипативных системах привело к некоторой путанице: иногда эти понятия рассматривают как синонимы, но их изначальные значения все-таки различаются.
Данное отличие подчеркивается в современной энциклопедии по нанотехнологиям [10], в которой специфика понятия «самосборка» по отношению к понятию «самоорганизация» трактуется следующим образом. Самосборка – процесс, в котором принимают участие только компоненты конечной структуры, т.е. включаемые в собирающуюся структуру. Как правило, в этот процесс вовлечены гидрофобные или гидрофильные взаимодействия, кулоновские и ван-дер-вааальсовы силы, как, например, в случае взаимодействия наночастиц в коллоидном растворе.
Самоорганизация же определена как механизм или процесс формирования образца на высшем масштабном уровне посредством множественных взаимодействий компонентов более низких иерархических уровней системы. При этом компоненты взаимодействуют через свои локальные взаимодействия, каждое из которых в отдельности не определяет финальную структуру образца. Иными словами, можно было бы сказать, что самоорганизация – многостадийная или многомасштабная самосборка. И наоборот, самосборка – это локальная самоорганизация на одном из иерархических масштабных уровней на основе свойственных данному уровню взаимодействий.
Однако такие определение и разграничение выглядят недостаточно четко, поскольку в них не подчеркиваются изначальные синергетические аспекты понятия самоорганизации. Чтобы восполнить этот пробел, нужно рассмотреть особенности явлений, попадающих под рассматриваемые определения.
Рассмотрим основные характеристики самоорганизующейся системы. Такая система является открытой, т.е. происходит обмен энергией (в том числе, возможно, веществом) с окружающей средой;
13
макроскопическое поведение системы описывается параметром порядка и управляющими параметрами, определяющими поступление энергии в систему извне; существует критическое значение управляющих параметров, при которых система спонтанно переходит в упорядоченное состояние, обусловленное согласованным поведением элементов системы. Эффект упорядочения обнаруживается только на макроскопическом уровне. Важно заметить, что новое состояние существует только при безостановочном обмене энергией (в том числе, возможно, веществом) с окружающей средой.
Рассматривают три стандартных примера самоорганизации: лазер (генерация когерентного излучения при достижении определенных параметров накачки); ячейки Рэлея– Бенара (образование стационарных конвективных потоков, имеющих сотовую структуру) и реакция Белоусова–Жаботинского ( концентрационные автоколебания). Недавно был предложен новый тип автоколебательного процесса – образование структур в мениске на вертикальной пластинке, установленной в чаше коллоидного раствора, который испаряется в ат-
мосферу [11–14].
Рассмотрим ансамбль коллоидных частиц в испаряющейся капле раствора на подложке как пример самособирающейся системы. Процесс самосборки в капле или тонкой пленке предполагает некоторую ограниченную во времени эволюцию системы от некоторого начального состояния, когда элементы системы обладают подвижностью, до конечного состояния, при котором элементы теряют подвижность, образуя финальную морфологию, характеризуемую фиксированной в пространстве архитектурой ансамбля наноструктур.
По аналогии с самоорганизацией можно выделить следующие характерные особенности самособирающейся системы: она является открытой, т.е. происходит обмен энергией и (или) веществом с окружающей средой; содержит ансамбль наноструктур (коллоидных частиц); существуют исходное (неупорядоченное) и конечное (упорядоченное) состояния ансамбля; переход из исходного состояния в финальное занимает конечное время и является необратимым: переход инициируется испарением растворителя в окружающую среду, приводящим к уменьшению объема раствора, в результате чего ка-
14
пиллярные силы совершают работу по упорядочению системы и диссипируются силами трения. Таким образом, перенос энергии и вещества из внешней среды происходит в процессе испарения растворителя и прекращается с его испарением.
Вотличие от этого самоорганизация характеризуется автоколебательными или стационарными процессами, требующими непрерывного подвода энергии. Так, конвективные потоки Рэлея–Бенара существуют лишь при наличии подогрева снизу слоя жидкости и охлаждения его сверху. Такой же подвод тепла необходим для концентрационных автоколебаний в реакции Белоусова– Жаботинского, а в случае колебаний в мениске на вертикальной пластинке требуется непрерывный процесс тепломассобмена с окружающей средой – испарение растворителя из сосуда, при котором непрерывно понижается уровень раствора (резервуар предполагается практически неис-
сякаемым) [11–14].
Упорядочение в процессе самоорганизации определяется нелинейностью процессов (точнее – уравнений, их описывающих). Так, стационарные потоки Рэлея–Бенара описываются нелинейным относительно скорости потока уравнениями Буссинеска; концентрационные автоколебания Белоусова–Жаботинского описываются нелинейной системой уравнений (например, модель «брюсселятора»); для автоколебаний в мениске применима модель, учитывающая нелинейность (по отношению к контактному углу) эффективного трения контактной линии мениска о пластинку [11–13] . Для самоорганизации характерны понятия бифуркации и потери устойчивости, приводящей к установлению незатухающего процесса, аналога которому нет в методологии процесса самосборки, описанной выше.
Вявлении самосборки, в отличие от самоорганизации, основной источник упорядочения связан с наличием локальных и глобального минимумов на энергетической поверхности при финитности процесса перехода от неупорядоченного к упорядоченному состоянию (беспорядок–порядок ). Параметры системы определяют, успевает ли она за время эволюции достигнуть того или иного минимума: локальных или глобального.
15