Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Таблица 1.1 Роль факторов в зависимости от характерного размера капли

Для макроскопических капель коллоидного раствора (см. табл. 1.1), когда число молекул растворителя очень велико (порядка числа Авогадро), а число частиц тоже огромно с точки зрения возможности отслеживать траекторию каждой из них компьютерным методом, оптимально применение континуальных методов, когда и растворитель и частицы описываются распределенными по объему усредненными величинами – плотностью или концентрацией, вязкостью, диэлектрической проницаемостью, ионной силой и т.д. В соответствии с этим методы моделирования можно разделить на три группы:

1) континуальные – частицы и растворитель описываются средней концентрацией;

21

2)полудискретные – частицы описываются явно, растворитель

–не явно;

3)дискретные – частицы и растворитель описываются явно, что имеет смысл только для частиц молекулярного размера.

Для микрокапель (именно к этому диапазону принадлежат капли капиллярных размеров, получаемые по ранее описанным технологиям «игла–кольцо» и струйной печати), когда число молекул растворителя по-прежнему слишком велико, чтобы было возможно их дискретное описание методами молекулярной динамики, растворитель целесообразно описывать континуальными методами, как в ранее рассмотренном случае, но число частиц при этом может быть уже порядка десяти тысяч, что делает возможным описание траектории ансамбля частиц по аналогии с методом молекулярной динамики. В сочетании с континуальным описанием растворителя этот подход называется методом диссипативной динамики частиц.

Для капель наноразмеров, когда число молекул имеет порядок нескольких тысяч, можно использовать методы молекулярной динамики и для растворителя. Методы молекулярной динамики в настоящее время получили большое развитие для расчета термодинамических траекторий атомно-молекулярных систем и могут с успехом использоваться для описания нанокапель и молекулярных кластеров. Однако с точки зрения технологии в настоящее время наибольший интерес представляют микро- и макрокапли, где необходимо применять, по крайней мере частично, континуальные методы.

Испаряющаяся в открытую атмосферу микрокапля раствора коллоидных частиц представляет собой сложную и внутренне взаимосвязанную систему (см. рис.1.1). Однако при ее описании выделяются подзадачи, которые с неплохим приближением могут быть рассмотрены как самостоятельные: испарение микрокапли раствора на подложке (определение закона изменения объема и формы капли) и динамика наночастиц в изменяющемся объеме (законы движения наночастиц в микрообъеме растворителя и вблизи подложки).

Адекватное рассмотрение каждой из этих подзадач, в свою очередь, должно опираться на понимание фундаментальных физических процессов, лежащих в ее основе. Данные процессы невозможно

22

описать без экскурса в область статистической физики, термодинамики и кинетики, чему и посвящена глава 2.

Глава 2. Нанофизика и основные принципы самосборки

2.1. О соотношении микро- и макромира

Как ранее указывалось, принадлежность объекта к области нанофизики и нанотехнологий определяется наличием в нем структур размером 1–100 нм, определяющих его функциональные свойства. К таким структурам относятся пленки толщиной 1–100 нм, нити с диаметром в указанном диапазоне и наночастицы, т.е. элементы, имеющие наноразмеры в одном, двух и трех измерениях соответственно, или структуры, построенные на их основе.

Физика наномира или нанофизика, таким образом, должна рассматривать свойства объектов на наноуровне, их отличия от таковых по сравнению с атомарными объектами – с одной стороны, а с другой – с объектами макромира; а также изучать свойства ансамблей нанообъектов. Свойства нанообъекта могут быть поняты, с одной стороны, как свойства совокупности некоторого количества атомов или молекул, а с другой – как свойства частицы макроскопического вещества. Поведением большого количества одинаковых частиц занимается статистическая физика, поэтому можно говорить о статистической физике наночастиц как о науке, описывающей движение или состояние ансамбля наночастиц, так называемые процессы самосборки или самоорганизации.

Масштабы, рассматриваемее в нанофизике, занимают промежуточное положение между молекулярной физикой и макрофизикой. Именно в этом основная специфика нанофизики. Остановимся на этом подробнее.

Джордж Уленбек (George Uhlenbeck, 1900-1988), ученик П.

Эренфеста (который в свою очередь был учеником создателя статистической физики Л. Больцмана), писал: «Задача статистической механики всегда заключается в отыскании соответствия между микроскопическим, или атомным, миром и миром макроскопическим…

23

Интерес представляет вопрос о том, почему макроскопический мир столь отличается от микроскопического и в чем заключаются характерные особенности их обоих, а также взаимоотношение между ни-

ми» [26].

Таким образом, нанофизика должна представлять особенный интерес для статфизики, так как именно здесь проходит «стык двух миров». Эта область, которую также можно назвать мезофизикой.

Рис. 2.1. Соотношение микро- и макроподходов в описании физической реальности [26]

Наибольшее отношение к нашей теме имеют проблемы, представленные на рис.2.1 линией А. Речь идет о соотношении между макро- и микроскопическим явлениями. Данная проблема в современном виде была поставлена Л. Больцманом. Статистическая механика фактически возникла из рассмотрения вопросов о том, как можно объяснить или интерпретировать законы термодинамики на основе классической механики. Однако между термодинамикой и классической механикой, на которую опирается статистическая механика, есть принципиальное различие.

Нулевое начало термодинамики – один из основных законов природы – гласит: замкнутая макроскопическая система стремится

24

прийти в состояние равновесия или в состояние с максимальной энтропией, а если данное состояние достигнуто, система (точнее, ее макроскопические характеристики) остается неизменной. То есть в законах термодинамики существует направление времени. Система движется к равновесию. Этому противоречит то, что выделенное направление времени в классической механике отсутствует; ее законы инвариантны по отношению к обращению знака времени. Если изменить направления скоростей на обратные, механическая система пройдет свой путь в обратном направлении, и не существует возможности определить, какое из двух этих движений предпочтительно.

Этот парадокс, связанный с различной ролью времени (наличие направления времени в термодинамике и отсутствие его — в механике), был впервые рассмотрен Больцманом и Гиббсом. Для дальнейшего пока достаточно иметь в виду, что термодинамика относится к макроскопической области рассмотрения, а классическая механика — к микроскопической. Понятие теплового равновесия – понятие макроскопическое. Основой для его определения является тот факт, что ряд макроскопических величин (температура, плотность и т. д.), как демонстрирует статистическая механика, имеют тенденцию к однородному распределению.

2.2. Введение в термодинамику

Термодинамика и статистическая физика изучают тепловое движение материи. Термодинамика (равновесная) рассматривает закономерности теплового движения в системах, находящихся в тепловом равновесии, когда в них отсутствуют макроскопические перемещения одной части относительно другой. В неравновесной термодинамике рассматриваются системы, в которых такие перемещения имеют место. Термодинамика изучает взаимопревращения различных форм энергии и законы этих превращений. С одной стороны, она основана на экспериментально обнаруженных закономерностях,

25