Материал: Лебедев-Степанов ВВедение в самосборку ансамблей наночастиц 2012

Существует аналогия сборки упорядоченной фазы коллоидных частиц с фазовым переходом первого рода в молекулярной физике (образованием кристалла при сублимации или кристаллизации вещества из раствора). Результат самосборки – это некоторая неподвижная структура (твердая фаза), тогда как в случае самоорганизации, как правило, результатом является стационарный процесс или установившийся колебательный.

Можно также заметить, что понятие самосборки имеет более явно выраженный технологический аспект, тогда как самоорганизация по смыслу восходит к своему теоретическому (синергетическому) прототипу.

1.2. Движущие силы самосборки и размерный эффект

Самосборка ансамблей наночастиц в высыхающем объеме раствора основана на процессах самоорганизации в открытой диссипативной системе. «Термин «диссипативные структуры» ввели для того, чтобы подчеркнуть их отличие от равновесных структур. Диссипативные структуры – пример, демонстрирующий способность неравновесности служить источником упорядоченности. Механизм образования диссипативных структур следует четко отличать от механизма формирования равновесных структур, основанного на больцмановском принципе упорядоченности» [4, с. 13].

Согласно второму началу термодинамики энтропия закрытой системы в целом в любых процессах не убывает, однако для открытой системы упорядочение (и соответствующее понижение энтропии) возможно, если это компенсируется соответствующим возрастанием энтропии во внешней среде. В случае такой диссипативной структуры, как испаряющаяся капля раствора, упорядочение растворенных веществ происходит за счет испарения растворителя во внешнюю среду (термостат), при котором энергия поступает в систему и совершается работа над растворенным веществом.

Впечатляющим примером самосборки в природе являются природные опалы, которые представляют собой так называемые фотон-

16

ные кристаллы, сформировавшиеся из частиц диоксида кремния в результате геологических процессов [15]. Фотонными кристаллами принято называть структуры с пространственно-периодической модуляцией диэлектрической проницаемости, имеющие запрещенные зоны в спектре собственных электромагнитных состояний. Термин «кристаллы» лишь формально применим к этим материалам, поскольку они образованы из одинаковых элементов, размер которых существенно превышает атомный и соизмерим с длинами волн электромагнитного излучения в видимой или инфракрасной области спектра [16–17].

Фотонные кристаллы в настоящее время производят искусственным путем – с помощью капельных технологий. Помимо тривиальных (с помощью шприца или пипетки, которые применимы для нанесения сравнительно крупных капель порядка 10 мкл в объеме) можно выделить: 1) струйную (ink-jet технологию [18]), 2) технологию типа «игла–кольцо» (pin and ring) [19], позволяющие получать капли объемом порядка нескольких десятков или сотен пиколитров. Для получения тонких и равномерных по толщине пленок из коллоидных растворов, содержащих наночастицы, применяется также центрифугирование (spin-coating) [20]. Также надо отметить методы вертикальной [21–23] и наклонной [24] пластинки.

Приложения структур, получаемых с помощью капельных технологий в настоящее время, достаточно широки. Создаваемые самосборкой ансамблей субмикро- и наночастиц фотонные кристаллы перспективны для создания низкопороговых лазерных излучателей видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. В будущем устройства на основе фотонных кристаллов найдут широкое применение в телекоммуникационных системах, что связано с перспективами снижения коэффициента затухания оптических волокон и создания сверхбыстрых полностью оптических переключателей потоков информации. В качестве приложения можно также выделить применение в качестве элементов сенсорных устройств (оптических хемосенсоров) – матриц, содержащих фотоактивные рецепторы, обладающие большой поверхностью контакта с внешней средой при малых линейных размерах.

17

Рассмотрим физическую сущность самосборки в капле или тонкой пленке коллоидного раствора на подложке, движущие силы и факторы, приводящие к установлению ближнего и дальнего порядка в системе частиц. Такая система является микрореактором, в изменяемом объеме которого происходит процесс самосборки ансамблей микро- и наноструктур. Выбором размера и геометрии микрореактора определяется и применяемая технология.

Система в общем случае имеет следующие составные части: подложка, капля или пленка растворителя на подложке, наночастицы в объеме растворителя, окружающая атмосфера, характеризуемая давлением, температурой, относительной влажностью (рис.1.1). В результате процесса самосборки может получаться как однослойный (2D) по морфологии ансамбль наноструктур, так и многослойный (3D). Архитектура сформированного в такой технологии ансамбля наночастиц зависит не только от кинетических факторов, но и от свойств составных частей микрореактора – поверхности подложки, взаимодействия частиц друг с другом и т.д. Варьируя свойства ранее названных частей, можно изменять функциональность системы. Изменяемыми являются параметры всех составных частей системы, определяющие их индивидуальные свойства и взаимодействия.

Рис. 1.1. Основные факторы и движущие силы самосборки нанодисперсии в микрокапле

Главная движущая сила, инициирующая процесс упорядочения, – испарение растворителя в атмосферу и связанное с этим изменение объема системы, проявляемое в том, что границы капли, на которых действуют капиллярные силы, смещаются и приводят в движение раствор в объеме капли. На динамику высыхания капли, а значит, и

18

величину главной движущей силы, оказывают определяющее влияние внешние условия – температура и давление паров растворителя в окружающей среде.

Капиллярные силы действуют в приповерхностных слоях раствора; к объемным силам относятся сила гравитации и архимедова сила, а также, возможно, внешние поля, которые могут налагаться для управления самосборкой; например, акустическое поле (стоячие акустические волны) и поле инерции, если подложка, на которой расположена капля, вращается. Важную роль играют силы межчастичного взаимодействия и адсорбция частиц и раствора в целом к подложке.

Активные силы, как объемные, так и поверхностные, действующие в объеме капли, приводят к возникновению потоков: гидродинамической, диффузионной и тепловой природы, определяемыми начальными и граничными условиями. Аналогичные процессы с поправкой на иную геометрию действуют и при самосборке ансамблей коллоидных частиц в мениске вертикальной пластинки (рис. 1.2)

Рис.1.2. Механизм самосборки упорядоченного мультислоя из коллоидного раствора (метод вертикальной пластинки)

19

Размер капли является существенным параметром, который определяет важность тех или иных сил (значок «+» в табл. 1.1) или, наоборот, возможность пренебрежения (значок «–»). С уменьшением размеров капли энергия поверхностных сил убывает медленнее, чем энергия, распределенная в объеме (гравитационной природы), поскольку первая пропорциональна квадрату характерного размера, а вторая его кубу. Поэтому масштабным критерием является капиллярная постоянная

зависящая от поверхностного натяжения σ, ускорения свободного падения g и плотности жидкости ρ [25]. Капиллярная постоянная определяет порядок характерных размеров капли, при которых энергия ее поверхностного натяжения соизмерима с гравитационной энергией, которая распределена по объему раствора. Для воды капиллярная константа имеет величину около 4 мм. Поэтому в таблице в качестве критерия выбран 1 мм: при меньшей величине можно уже говорить о значительном преобладании капиллярных сил; при этом форма капли описывается шаровым сегментом с краевым углом, отвечающим соотношению энергий межфазных границ «раствор– воздух», «раствор–подложка » и «подложка–воздух ».

Критерий 100 нм в табл. 1.1 выбран как традиционно принятая верхняя граница размеров нанообъектов с их спецификой, при которой толщина переходного слоя на межфазной границе и пространственные размеры флуктуаций становятся соизмеримыми с характерным размером самого объекта, становится существенной дискретность материи.

Возможности компьютерного моделирования ограничены (точность и время счета радикально противоречат друг другу), поэтому иерархии размеров капли отвечает иерархия физических и основанных на них компьютерных моделей. В зависимости от того, какие факторы существенны, должен выбираться и метод описания.

20