Курсовая работа (т): Материалы литий-ионных аккумуляторов

Материалы литий-ионных аккумуляторов

Курсовая работа

Материалы литий-ионных аккумуляторов

Содержание

Введение

. Общие сведения

. Электролиты

3. Материалы положительного электрода

3.1 Общие требования к материалам

.2 Слоистые материалы

.3 Материалы с каркасными структурами

.4 Методы синтеза оксидных материалов положительного электрода

. Материалы отрицательного электрода

. Сепараторы и конструкции аккумуляторов

Заключение

Список рекомендуемой литературы

Введение

Литий-ионные аккумуляторы - это относительно новый вид химических источников тока, быстро завоевавший мировой рынок. Множество людей носит их постоянно в своих мобильных телефонах. Совершенствование известных и разработка новых материалов для подобных устройств составляют одну из важнейших задач современной химии, причём центральное место здесь занимают твёрдые материалы с подвижными ионами для электродов и электролитов - основной объект ионики твёрдого тела.

1. Общие сведения

Всякий химический источник тока (ХИТ) состоит из отрицательного электрода, содержащего восстановитель, положительного электрода, содержащего окислитель, и разделяющего их электролита. Чтобы избежать короткого замыкания при сближении электродов, в ячейках с жидким электролитом используют ещё пористый сепаратор. Сразу следует уточнить терминологию. Отрицательный электрод ХИТ часто называют анодом, а положительный - катодом. В случае первичного (не перезаряжаемого) ХИТ это не вызывает путаницы. Но в аккумуляторе, т.е. вторичном (перезаряжаемом) ХИТ, положительный электрод является катодом только при разряде, когда на нём происходит восстановление; при заряде там происходит окисление, и он становится анодом. Поэтому часто употребляемое в литературе сочетание "катодные материалы аккумуляторов" неточно, и далее будет использоваться более строгое, хотя и длинное, название "материалы положительного электрода". Кроме того, гальванические элементы часто неправильно называют батареями (batteries), хотя это слово обозначает набор из нескольких однотипных элементов.

Литий - уникальный элемент для ХИТ. Во-первых, это самый сильный восстановитель по отношению к важнейшим окислителям: кислороду, азоту, фтору и их соединениям. Количественно это выражается самым низким электродным потенциалом (табл. 1). Конечно, в неводных растворах цифры несколько иные, чем указано в табл. 1, но соотношение сохраняется. Это обеспечивает элементам с литиевым электродом самую высокую эдс.

Таблица 1 Сравнительная характеристика некоторых восстановителей

Во-вторых, у лития один из самых низких электрохимических эквивалентов (табл. 1). Это обеспечивает большую удельную ёмкость - количество электричества, запасаемое в расчёте на единицу массы. В этом отношении с литием может конкурировать водород, у которого эквивалент ещё меньше, но, если учесть сложности хранения водорода (массу баллонов со сжатым газом или аппаратуры для жидкого водорода или интерметаллических соединений, поглощающих водород), то преимущества водорода уже не столь очевидны.

Сочетание двух указанных особенностей лития позволяет запасать рекордно высокую удельную энергию (энергию в расчёте на единицу массы устройства). Это особенно важно для портативной техники и для транспорта - для питания не только бортовой аппаратуры и зажигания (где до сих пор используются свинцовые аккумуляторы), но и электромотора, идущего на смену тепловым двигателям, работающим на углеводородном топливе. Однако применение крупных источников сдерживается их высокой ценой, и пока нашли широкое применение только миниатюрные источники тока для питания сотовых телефонов, портативных компьютеров, фотоаппаратов и других мобильных устройств.

Первоначальная концепция литиевого аккумулятора предусматривала отрицательный электрод из чистого лития и положительный электрод, содержащий твёрдую фазу, в структуру которой может обратимо внедряться литий, например, TiS2, V6O13 или MoO3. Однако у литиевого электрода обнаружились недостатки. Металлический литий, выделяющийся при зарядке аккумулятора, обычно не ложится гладким слоем на поверхность электрода, а растёт в виде дендритов. Это объясняется тем, что любой выступ на электроде ближе к противоположному электроду и потому быстрее наращивается. Дендриты могут дорасти до противоположного электрода и вызвать короткое замыкание; они имеют большую поверхность, быстро корродируют в электролите и могут отделиться. Поэтому на смену аккумулятору с электродом из лития пришёл литий-ионный аккумулятор (Li-ion battery, rocking chair battery, shuttle-cock battery). В таком аккумуляторе вместо чистого лития используется его соединение, где литий связан слабо, и потому его электродный потенциал, хоть и выше, чем у чистого лития, но ненамного. Конечно, при этом масса электрода сильно возрастает и снижается удельная ёмкость, зато не образуются дендриты и коррозионная стойкость выше. Таким образом, считается, что в литий-ионном аккумуляторе оба электрода являются фазами внедрения лития, но с сильно отличающимися потенциалами, и в обоих электродах литий находится в ионной форме (отсюда и название). С кристаллохимической точки зрения это не всегда верно: некоторые из материалов отрицательного электрода являются интерметаллическими соединениями, где термин "внедрение" неприменим, а катионная роль лития сомнительна.

Литий-ионный аккумулятор собирают в разряженном состоянии. При его зарядке литий извлекается из положительного электрода (например, из LiCoO2) и внедряется в отрицательный (например, в углерод), а при разряде идёт обратный процесс. Первые литий-ионные аккумуляторы были выпущены фирмой "Сони" в 1990 г., и сведения о них можно найти лишь в относительно новой литературе. В настоящее время количество литий-ионных аккумуляторов в мире - миллиарды штук, а годовой объём продаж - миллиарды долларов. Большую часть рынка контролируют японские и корейские фирмы. Совершенствование технологии аккумуляторов, модифицирование известных и разработка принципиально новых материалов для них составляют одну из важнейших задач современной химии, и этому посвящены тысячи научных статей и патентов, а данная работа - лишь краткое введение в проблему. Далее нужно изучать обзоры [1-7] и оригинальную литературу. Ниже перечислены важнейшие характеристики, которые желательно улучшать.

Цена. Нужно упростить технологию и перейти на более дешёвые компоненты.

Зарядное и разрядное напряжение. При бесконечно медленных (равновесных) процессах эти величины совпадают с эдс, но реально есть поляризация электродов, поэтому зарядное напряжение повышается, а разрядное - понижается, и тем сильнее, чем выше плотность тока. Естественно, нужно стремиться к уменьшению поляризации: к повышению разрядного напряжения, тогда как зарядное не должно быть настолько высоким, чтобы вызывать разрушение электролита или коррозию деталей конструкции. Если на аноде и катоде - только фазы постоянного состава, и меняется лишь их количество, то эдс - величина постоянная. Если же это фазы переменного состава (более типичный случай), то эдс зависит от состава. Желательно, чтобы эта зависимость была слабой, чтобы разрядное напряжение было приблизительно постоянным.

Режим заряда-разряда. Как отмечено выше, при высоких плотностях тока усиливается поляризация электродов; кроме того, возрастает опасность их необратимой порчи. Поэтому важная характеристика - максимальная плотность тока, которую можно получить без существенного снижения характеристик. Строго говоря, плотность тока - это отношение силы тока к эффективной площади электрода. Но в электродах, состоящих из порошков, площадь поверхности частиц трудно объективно оценить, поэтому вместо неё подставляют либо видимую площадь электродной пластины, либо массу активного вещества, и тогда выражают плотность тока в амперах на грамм. В англоязычной литературе используется также понятие "C rate" - степень разряда за 1 час. Например, 0,5C rate означает такую плотность тока, при которой за час элемент разряжается наполовину.

Удельная ёмкость. Её выражают в ампер-часах на килограмм или на литр, где, в зависимости от контекста, подразумеваются масса и объём либо всего аккумулятора, либо данной его части (например, положительного электрода). Поскольку кулон - это ампер-секунда, 1 А-ч = 3600 Кл.

Удельная энергия - произведение удельной ёмкости на среднее разрядное напряжение; выражается в ватт-часах на килограмм или на литр. 1 Вт-ч = 3600 Дж.

Удельная мощность - мощность на единицу массы (или объёма). Её можно оценить, умножая разрядную плотность тока (в амперах на килограмм или литр) на соответствующее напряжение. При некоторой плотности тока она может иметь максимум.

Циклируемость. При многократных зарядах-разрядах может происходить постепенное ухудшение характеристик - из-за накопления дефектов структуры, ухудшения контактов вследствие объёмных изменений и т.п. Поэтому важно, сколько циклов может выдержать устройство до отказа или существенной потери ёмкости, если разряжать и заряжать его при некоторой типичной плотности тока.

2. Электролиты

Электролиты для литий-ионных аккумуляторов должны быть одновременно устойчивы к сильным восстановителям и сильным окислителям, выдерживать зарядные напряжения до 5 В, быть недорогими и безопасными. Использование водных или спиртовых растворов исключено, т.к. неизбежна реакция вытеснения водорода литием. Рассматриваются три типа электролитов: жидкие растворы солей лития в апротонных растворителях, твёрдые электролиты и так называемые "твёрдые полимерные электролиты".

В качестве апротонных, т.е. не содержащих групп OH и NH, растворителей в них обычно используются смеси эфиров, как сложных, так и простых. Индивидуальные растворители редки, т.к. не позволяют обеспечить многочисленные и зачастую противоречивые требования, например, высокую диэлектрическую проницаемость, низкую вязкость, низкую температуру плавления и высокую температуру кипения. Из сложных эфиров наиболее популярны карбонаты, которые, восстанавливаясь при первом контакте с литием, образуют на отрицательном электроде тонкий ионпроводящий слой карбоната лития, предотвращающий дальнейшее восстановление, но не мешающий работе элемента. Некоторые из двух десятков применяемых компонентов растворителей перечислены в табл. 2.

Апротонные растворители обычно менее полярны, чем вода, поэтому и растворимость, и степень диссоциации солей в них значительно ниже. Чтобы обеспечить достаточную растворимость, выбираются соли лития с очень крупными однозарядными анионами, у которых кристаллические фазы малоустойчивы из-за большого количества анион-анионных контактов: перхлорат LiClO4, тетрафтороборат LiBF4, гексафторофосфат LiPF6, гексафтороарсенат LiAsF6, трифторметилсульфонат (трифлат) CF3SO3Li, бис-оксалатоборат LiB(C2O4)2 (LiBOB). По той же причине эти соли очень гигроскопичны, и полное обезвоживание электролитов - непростая задача.

Таблица 2. Наиболее распространённые компоненты апротонных растворителей литиевых электролитов

Готовые электролиты должны тщательно предохраняться от влаги. Она не только реагирует с литием, но и гидролизует комплексные фториды, а образующийся HF реагирует с материалами положительного электрода и превращает карбонатный слой на отрицательном электроде в изолирующий слой LiF. Ещё одна проблема, связанная с LiPF6 - его низкая термическая устойчивость - он заметно разлагается уже при 70°С, а такая температура вполне может развиться в аккумуляторе при большой силе разрядного тока. Тем не менее, он остаётся наиболее употребительным солевым компонентом.

Готовые электролиты выпускаются рядом фирм. Один из наиболее популярных составов - одномолярный раствор гексафторофосфата лития в смеси этиленкарбоната с диметилкарбонатом, имеющий при комнатной температуре удельную электропроводность около 0,01 См/см.

Как видно из табл. 2, этиленкарбонат имеет самую высокую диэлектрическую проницаемость (выше, чем у воды!), что благоприятствует растворимости солей, а также высокую температуру вспышки, что уменьшает пожароопасность. Но, с другой стороны, у него неприемлемо высокие температура плавления и вязкость, поэтому сам по себе он использоваться не может, и его разбавляют другими эфирами.

В настоящее время уже известны керамические литиевые электролиты, по проводимости не уступающие жидким апротонным электролитам. Это, в частности, семейство катиондефицитных сложных оксидов типа перовскита, например, La2/3-xLi3xTiO3 (рис. 1).

При x<1/6 часть катионных позиций вакантна, и по ним могут перескакивать катионы лития. Катионы упорядочены послойно, поэтому предполагается двумерная проводимость Безусловным достоинством таких материалов является их химическая и термическая стойкость. Они не замерзают, не испаряются, не вытекают, не взаимодействуют с материалами положительного электрода, не вызывают коррозии лития и не пропускают дендритов, поэтому отпадает необходимость в углеродных и других матрицах: для отрицательного электрода можно использовать чистый литий, а для положительного - окислитель, изначально не содержащий лития, например, V6O13, куда литий внедряется при разряде. Некоторые авторы, привыкшие к тому, что электролит - обязательно жидкий, рассматривают такие материалы не как электролиты, а как сепараторы. Но серьёзной проблемой таких материалов остаётся обеспечение надёжного контакта твёрдого электролита с твёрдыми электродами.

Рисунок 1. Кристаллическая структура Li0,2La0,6TiO3

Октаэдры TiO6 соединяются вершинами в трёхмерный каркас. Более крупные шарики - катионы лантана с небольшим замещением на литий, а более мелкие, обведённые жирнее - это позиции, где преобладает литий. (J.L. Fourquet et al. J. Solid State Chem. 1996. V. 127. P. 283).

"Твёрдые полимерные электролиты" - это на самом деле вязкие переохлаждённые растворы солей лития в расплавленных органических полимерах, например, в полиэтиленоксиде. Они, в отличие от керамических, пластичны, обеспечивают лучший контакт и гибкость. Как и керамические, они заменяют собой сепаратор и могут использоваться в контакте с металлическим литием, но имеют низкую проводимость и термодинамически неустойчивы, склонны к кристаллизации.