Курсовая работа (т): Материалы литий-ионных аккумуляторов

Группа соединений LiMPO4 (M2+ = Mn, Fe, Co, Ni) имеет структуру типа оливина (Mg,Fe)2SiO4. Их кристаллические структуры ромбической симметрии (рис. 7) построены из тетраэдров PO4 и октаэдров FeO6, соединённых вершинами и рёбрами. Катионы лития занимают октаэдры, связанные через пустые тетраэдры лишь в одном измерении, что, конечно, несколько стесняет свободу их перемещения (если в некоторых местах катионы Li+ и M2+ поменяются местами, то канал миграции будет блокирован). Кроме того, электронная проводимость этих фаз очень мала, т.к. расстояние М-М увеличено по сравнению с ранее рассмотренными структурами: октаэдры МО6 соединяются вершинами, а не рёбрами. Однако существенно повысить проводимость удаётся благодаря легированию и созданию на поверхности зёрен углеродного слоя при синтезе. В результате LiFePO4 хорошо проявил себя при циклировании в ячейке с литиевым электродом (рис. 8) и, безусловно, заслуживает внимания.

литий ионный аккумулятор электрод

Рисунок 7. Кристаллическая структура LiFePO4.

В заштрихованных тетраэдрах - фосфор, в заштрихованных октаэдрах - железо, в белых октаэдрах - литий.

Рисунок 8. Зарядно-разрядные кривые LixFePO4 при плотности тока 1 мА/см².

Указано напряжение относительно литиевого электрода.

.4 Методы синтеза оксидных материалов положительного электрода

Все методы синтеза включают высокотемпературную стадию. Как показано выше, некоторые материалы получают низкотемпературным ионным обменом натрия на литий, но исходный натрийсодержащий сложный оксид всё равно должен быть получен при высоких температурах. Конкретные температуры синтеза варьируют в широких пределах (400-1000°С) в зависимости от типа материала, исходного сырья, способа смешения компонентов. Если используются механические смеси оксидов с карбонатом лития, то реакция идёт путём диффузии реагентов через слой продукта и требует высоких температур. Температуры существенно снижаются, если вместо оксидов использовать соединения, которые при термическом разложении дают активные формы оксидов: гидроксиды, нитраты, ацетаты, оксалаты, цитраты и т.п., особенно если все реагенты предварительно смешаны в одной жидкой фазе (водном растворе или расплаве). Повышение температуры способствует более полному протеканию реакций, но одновременно растёт размер кристаллов, что обычно нежелательно. Кроме того, температура влияет на дефектную структуру (в особенности важна возможность обмена позициями между катионами лития и переходного металла) и на степень окисления переходного металла: при очень высоких температурах высокие степени окисления (Co3+, Ni3+, Mn4+) дестабилизируются. Надёжных исходных реагентов с такими степенями окисления нет, поэтому для их получения требуется окислительная атмосфера. Например, в системе кобальт-кислород высшим оксидом является не Co2O3, а Co3O4, но в присутствии щелочных компонентов на воздухе стабилизируются степени окисления 3+ и выше:

Co3O4 + Na2CO3 + 0,5 O2 ® 3 Na2/3CoO2 + CO2;O4 + 1,5 Li2CO3 + 0,25 O2 ® 3 LiCoO2 + 1,5 CO2.

Для синтеза LiMnO2 нужна инертная атмосфера, а для синтеза LixFePO4 с железом (2+) - восстановительная, т.к. устойчивыми исходными оксидами являются Fe2O3 или Fe3O4, но не FeO. Однако в сильно восстановительной атмосфере водорода или СО железо восстанавливается до металла, поэтому активность кислорода в системе нужно строго контролировать. Один из вариантов - синтез в присутствии органических добавок (например, сахарозы), которые не только переводят железо в степень окисления 2+, но и оставляют тончайший углеродный слой, обеспечивающий электронную проводимость. По другим данным, высокую проводимость обеспечивает продукт глубокого восстановления Fe2P. Следовательно, большую роль должны играть количество восстановителя и длительность процесса, чтобы фосфат не восстановился до фосфида полностью.

4. Материалы отрицательного электрода

Очевидно, что наилучшим материалом для изготовления литиевого аккумулятора является металлический литий. К сожалению, сочетание высокой активность этого металла с особыми свойствами пассивной пленки, формирующейся на его поверхности, порождают пока что неразрешимую проблему эффективной циклируемости металлического лития. При зарядке аккумулятора, когда на отрицательном электроде происходит разряд катионов Li+ и образование осадка металлического лития, последний, в значительной части, формируется не на границе "металлический литий - пассивная пленка", а на поверхности самой пленки. Частицы свежеосажденного лития инкапсулируются, покрываясь свежеобразованной пленкой продуктов химического взаимодействия с компонентами раствора, и теряют электрический контакт с металлом электрода. Кроме того, формирующийся осадок имеет нежелательную "древовидную" (дендритную) структуру, обладает высокой пирофорностью. В результате значительная часть свежеосажденного лития уже не участвует в производстве электроэнергии в последующем разрядном цикле.

Попытки решить проблему обратимого циклирования лития можно условно разделить на три основных направления.

Первое - поиск растворителей и электролитов, позволяющих получать при циклировании компактные осадки лития со 100% выходом по току. Как уже отмечалось ранее, основной причиной, приводящей к низкому качеству осадка, является пассивация поверхности электроосаждаемого лития за счет взаимодействия с компонентами раствора. Подбор растворителей и электролитов, позволяющих уменьшить пассивацию, может способствовать улучшению свойств осадка. Вместе с тем, уменьшение пассивации лития вызывает усиление его коррозии при хранении аккумулятора, что ведет к "замене" проблемы циклирования на проблему сохранности ЛИТ.

Второе направление исследований, так или иначе, связано с попыткой создания защитного слоя с особыми свойствами на границе литий-электролит. Защищая литий от коррозии, такой слой не должен препятствовать образованию высококачественного осадка металла на своей внутренней границе (то есть на поверхности металла). Интересные результаты в этой области исследований получены, например, при нанесении на поверхность электрода полимерных покрытий, препятствующих непосредственному контакту лития с электролитом и улучшающих качество осадка на границе Li/полимер. Тем не менее, сохранение хорошей адгезии полимера к литию в процессе чередующегося растворения-формирования слоев металла на этой границе представляется проблематичным. В отличии от естественной пассивирующей пленки, самопроизвольно формирующейся на поверхности лития и изменяющей свои свойства при изменении потенциала электрода, такой слой в значительной степени является статическим, не обновляемым образованием. Следовательно, его свойства не имеют обратной связи с изменяющимися характеристиками электрода.

С высоты сегодняшнего дня ясно, что наиболее продуктивным и перспективным путем решения проблемы циклируемости лития оказалось использование вместо чистого металла литийсодержащих материалов, способных к его обратимой электрохимической абсорбции и десорбции в ходе зарядно-разрядных циклов. Нахождение лития внутри материала матрицы препятствует его взаимодействию с компонентами электролита. Наряду с высокой степенью обратимости интеркаляции, эффективные матрицы должны обеспечивать достаточную скорость внедрения и растворения лития, иметь высокую абсорбционную емкость. При этом нежелательно повышение интенсивности взаимодействия лития с материалом электрода, снижающее активность лития и, следовательно, повышающее значение равновесного (по ионам лития) потенциала электрода. К очевидным недостаткам замены чистого лития литийсодержащим материалом относится повышение массы электрода, а, следовательно, снижение его теоретической удельной энергии и мощности. Фактически, использование подобных материалов является компромиссом между высокой удельной энергией и длительным сроком службы литиевых аккумуляторов: ухудшение энергетических характеристик должно быть скомпенсировано повышением количества эффективных зарядно-разрядных циклов.

По характеру взаимодействия с литием можно выделить два основных типа материалов-хозяев:

й - материалы, не претерпевающие фазовых превращений, а, значит, и существенной трансформации кристаллической решетки при интеркаляции-деинтеркаляции лития;

й - материалы, образующие с литием соединения со структурой, отличной от структуры "свободной" матрицы.

Характерными представителями 1й группы являются графитизированные углеродные материалы со слоистой структурой. В настоящее время такие материалы используются в промышленно производимых литий-ионных аккумуляторах и по-прежнему продолжают совершенствоваться научным сообществом. Пионером производства литий-ионных аккумуляторов с литийуглеродным анодом стала в начале 90х годов корпорация Sony (Япония). Лучшие образцы графитизированного углерода позволяют обратимо интеркалировать литий до состава LiC6. При этом атомы лития размещаются в межслоевом пространстве графита, в результате чего изменение объема материала в процессах интеркаляции-деинтеркаляции лития не превышает 30%.

Ко второму типу материалов-хозяев относятся некоторые металлические и неметаллические электроды, образующие с литием интерметаллические соединения. К наиболее перспективным, с точки зрения возможного использования их литиевых сплавов в ХИТ, в разное время были отнесены такие материалы, как Si, Sn, Sb, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Zn, Cd.

Сопоставление некоторых важнейших характеристик интеркаляционных материалов (до и после интеркаляции лития), определяющих возможность их использования во вторичных ЛИТ (рис. 1.4), позволяет теоретически оценить достоинства и недостатки каждого типа материалов.

В целом, по величинам теоретического удельного заряда (рис. 1.4а), плотности заряда (рис.1.4б) и диапазону рабочих плотностей тока литиевые сплавы превосходят литированный графит LiC6. При этом указанные параметры сплавов, конечно же, уступают таковым для чистого лития. Рабочий диапазон потенциалов внедрения лития (потенциалов литийсодержащих фаз) для большинства сплавов больше и положительнее (по отношению к Li+/Li электроду), чем для LiC6.

Удельный заряд (а), плотность заряда (б), диапазон рабочих потенциалов (в) и стандартизированные объемы (г) литированных анодных материалов перезаряжаемых литиевых источников тока. Li4- фактически необходимое количество лития.

Это означает, что для батарей с LiC6 анодом теоретически достижимо более высокое разрядное напряжение и некоторые другие энергетические характеристики. С другой стороны, близость потенциала LiC6 к потенциалу чистого лития может обусловливать его повышенную реакционную способность по сравнению со сплавами. Возможно, это является одной из причин соинтеркаляции молекул растворителя в структуру графитизированных материалов. Использование "углеродных" электродов ограничивается также и невысокими значениями рабочих плотностей тока, в то время как литийсодержащие сплавы позволяют производить заряд и разряд анода при значительно более высокой плотности тока. Наиболее серьезным недостатком сплавов по сравнению с литированным графитом является значительное изменение объема металла в процессе внедрения (или растворения) лития, приблизительно составляющее от 100% для LiAl до 300% для Li22Si5. Столь существенное изменение объема при образовании сплавов LixM, имеющих выраженный ионный характер (фазы Зинтла: Lix+Mx-) может быть обусловлено существенным увеличением размеров атомов металла при получении отрицательного заряда в ходе интеркаляции лития: M0 +xē ↔Mx-. Следствием резких объемных изменений являются возникающие в процессе заряда-разряда механические напряжения, приводящие, в свою очередь, к деградации рабочего слоя сплава и потере контакта между частицами активного вещества. Интенсивность деградации зависит и от состава электролита (природы растворителя): формирование поверхностной пленки продуктов взаимодействия компонентов электролита, проникающего в трещины литиевого сплава, может в большей или меньшей степени ухудшать условия контакта и способствовать дальнейшему развитию трещин. Тем не менее, отметим, что кремний и его соединения продолжают оставаться (и исследоваться) весьма перспективными материалами для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов нового типа.

Вышеприведенные примеры касаются, главным образом, относительно простых по составу интеркаляционных "матриц". В действительности, в качестве перспективных материалов отрицательного электрода ЛИА предлагается использовать и весьма разнообразные неорганические материалы сложного состава. Так, например, важным событием в области практического изготовления литиевых аккумуляторов стал коммерческий выпуск литий-ионных батарей с отрицательным электродом из аморфного композита на основе олова, произведенный в середине 90х годов корпорацией Fuji Photo Film Celltec Co. (Япония). По удельной энергии и плотности энергии эти аккумуляторы превзошли существовавшие на тот момент литий-ионные батареи корпорации Sony с анодом на основе литированного графита, хотя и были позднее сняты с производства, уступив конкурентам по совокупности характеристик. Упомянутый оловосодержащий композиционный оксид соответствовал составу SnB0.56P0.40Al0.42O3.6 и представлял собой стеклообразную массу, получаемую спеканием смеси SnO, B2O3, SnP2O7 и Al2O3 при 1100 оС. При внедрении лития происходило формирование дисперсных включений интерметаллических соединений системы литий-олово, в то время как остальные компоненты (или продукты их превращения) формировали электропроводную матрицу, окружающую эти включения. Отметим, что поведение SnO как "абсорбента" лития существенно отличается от поведения диоксидов переходных металлов MoO2, TiO2, WO2: в первом зарядном цикле происходит восстановление SnO до металлического олова с параллельным образованием li2O. Последующее циклирование связано уже с обратимым взаимодействием лития с металлическим оловом, в то время как частицы Li2O и соединений B, P, Al, входящих в состав композита, не играют заметной роли в поглощении лития. Как уже отмечалось выше, последние образуют стеклообразную матрицу, играющую роль решетки, стабилизирующей микроструктуру композита, в том числе микрочастицы олова.

Попытки получения композитов, сочетающих аморфный поглотитель лития и образующий пространственную решетку материал, продолжаются и в настоящее время. При этом основное внимание уделяется поиску материалов с малыми величинами необратимой потери заряда. В качестве подобных систем исследованы, например, интерметаллические соединения олова и железа Sn2Fe, SnFe, Sn2Fe3 и Sn3Fe5, которые при внедрении лития образуют LixSn и свободное Fe, формирующее пространственную решетку. Подобно олову в "композиционном оксиде" или интерметаллидном электроде SnSb, удаление лития из SnxFeyLiz сплава приводит к восстановлению структуры исходного материала - SnxFey.

Важным фактором, обусловливающим морфологическую стабильность композиционных материалов при циклировании лития, является высокая степень дисперсности частиц реагента. Проведенные Бесенхардом (Besenhard) с сотр. исследования показали, что уменьшение размера частиц реагента (Sn, SnSb и SnAgn) от 2000-4000 нм до 200-400 нм позволяет увеличить количество эффективных зарядно-разрядных циклов в десятки раз. Чем меньше размер литийсодержащих фазовых включений, тем меньше возникающие механические напряжения и выше устойчивость структуры матрицы к деградации. К сожалению, возможность достижения столь малой степени дисперсности частиц реагента, которая может обеспечить требуемую стабильность циклирования, остается открытым.

Наряду с интерметаллическими соединениями и сложными оксидами олова в качестве перспективных материалов ЛИА исследуются и другие инеорганические соединения: фосфаты и оксалаты олова, фосфиды кобальта и марганца, нитриды молибдена, марганца, цинка, кобальта, железа и ряда других металлов, а также некоторые бинарные и смешанные оксиды переходных металлов. Примером перспективного оксида является шпинель состава Li4Ti5O12, о возможности использования которой в качестве "матрицы" для внедрения лития сообщили в 1995 году японские исследователи. Исходное распределение катионов в этом соединении - (Li)8а[Li1/3Ti5/3]16dO4 изменяется на [Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16dO4 в результате интеркаляции 1 атома лития в расчете на формульную единицу Li4Ti5O12. Этот процесс сопровождается незначительными изменениями параметров элементарной ячейки, что обусловливает высокую стабильность при циклировании лития. Зарядно-разрядные кривые тонкопленочного электрода на основе Li4Ti5O12 характеризуются продолжительным (емкость около 150 мАч/г) плато при потенциале 1,5 В, которое воспроизводится в течение не менее 100 циклов. Предполагается, что совершенствование методов синтеза и вариация состава подобных соединений позволит улучшить их зарядно-разрядные характеристики и повысить стабильность.

Несмотря на активный поиск вариантов использования неуглеродных матриц в литийионных аккумуляторах, продолжающийся в настоящее время, практически все коммерчески производимые аккумуляторы изготовляются с использованием отрицательного электрода на основе углерода или углеродных композитов. Некоторые обнадеживающие результаты, касающиеся применения новых неуглеродных композиционных "материалов-хранителей" лития в качестве основы отрицательного электрода, определяются наличием у подобных материалов следующей совокупности характеристик (свойств):