Курсовая работа (т): Материалы литий-ионных аккумуляторов

Поэтому широкое практическое применение в литий-ионных аккумуляторах пока получили лишь жидкие электролиты. Однако исследования в области альтернативных электролитов (керамических, полимерных, композиционных) интенсивно продолжаются.

3. Материалы положительного электрода

.1 Общие требования к материалам

Поскольку аккумулятор собирается в разряженном состоянии, материал положительного электрода должен содержать литий, способный к обратимому извлечению. Для этого нужны следующие условия:

а) материал должен содержать элемент, способный обратимо окисляться в исходной позиции, и исходная структура при извлечении лития не должна разрушаться;

б) материал на всех стадиях заряда-разряда должен иметь достаточно высокую электронную и литий-ионную проводимость; меньшая из них будет лимитировать кинетику переноса лития из глубины зерна твёрдой фазы на поверхность контакта с электролитом и обратно, а значит - и плотность тока;

в) если есть серьёзные кинетические затруднения, указанные в п. (б), желателен малый размер частиц твёрдой фазы;

г) изменения размеров частиц при извлечении и внедрении лития должны быть небольшими, иначе в электродной массе могут возникнуть механические напряжения, ведущие к растрескиванию и нарушению контакта;

д) электродный потенциал окислительно-восстановительной системы, упомянутой в п. (а), желательно иметь в диапазоне 3,0-4,5 В относительно лития; меньшие значения не обеспечивают высокой удельной энергии и мощности, а большие не позволяют заряжать аккумулятор без разложения электролита;

е) электрохимический эквивалент, т.е. масса материала в расчёте на моль извлекаемого лития, должен быть небольшим, чтобы обеспечить высокую удельную ёмкость и удельную энергию;

ж) материал должен быть простым в изготовлении и не содержать дорогих компонентов.

Условие (а) предполагает содержание d-элемента в пониженной степени окисления. Конечно, переменные степени окисления бывают и у p-элементов, но у них эти степени окисления сильно отличаются координационными предпочтениями (из-за большой разницы в радиусах и наличия стереохимически активной неподелённой пары у неполновалентного катиона), и вряд ли возможно окисление, например, Pb2+ в Pb4+ или Sb3+ в Sb5+ при сохранении исходной координации.

Сосуществование в одной фазе катионов d-элемента в разных степенях окисления обычно обеспечивает электронную проводимость полупроводникового или даже металлического типа (условие б), если эти катионы размещены достаточно близко. Однако возможны случаи, когда окисленная и восстановленная формы образуют разные фазы. Если окисленная фаза лишена d-электронов, она может стать диэлектриком, и тогда после извлечения лития из наружного слоя зерна возникает изолирующая прослойка, и литий из внутренней части зерна перестаёт извлекаться. При невысокой электронной проводимости материала к нему подмешивают сажу, но она обеспечивает контакт лишь с поверхностью и не может повлиять на транспорт внутри зерна.

Для обеспечения литий-ионной проводимости (вторая часть условия б) позиции лития в структуре должны сообщаться между собой через достаточно широкие проходы, образуя непрерывную систему. Поскольку литий - небольшой катион, проходы для его миграции есть почти всегда, и если содержание лития достаточно велико (условие е), то позиции лития обычно сообщаются хотя бы в одном измерении (но лучше в двух или трёх).

При обсуждении условия (г) следует учесть, что окисление катиона d-элемента ведёт к уменьшению радиуса и сжатию структуры, но одновременное образование литиевых вакансий ведёт к расширению из-за отталкивания анионов, окружающих вакансию. Эти эффекты могут частично или полностью компенсировать друг друга, но следует учитывать возможную анизотропию: в ряде случаев (например, в слоистых структурах) расширение в одном направлении сопровождается сжатием в другом, и механические напряжения возникают, даже если объём не меняется.

В соответствии с условиями (д), (е) и (ж), наибольший интерес представляют окислительно-восстановительные системы на основе d-элементов четвёртого периода: V3+/V4+, V4+/V5+, Cr3+/Cr4+, Mn2+/Mn3+, Mn3+/Mn4+, Fe2+/Fe3+, Fe3+/Fe4+, Co2+/Co3+, Co3+/Co4+, Ni2+/Ni3+, Ni3+/Ni4+, Cu2+/Cu3+, но не всегда эти системы удовлетворяют условию сохранения исходной координации. Октаэдрическая координация более или менее характерна для всех перечисленных катионов, но некоторые из них (Cu2+, высокоспиновый Mn3+, низкоспиновые Co2+ и Ni3+) склонны к сильным искажениям октаэдра вследствие эффекта Яна-Теллера, тогда как для соседней степени окисления того же элемента это несвойственно; Co2+ и особенно Mn2+ часто встречаются в тетраэдрической координации, а для более окисленных форм она неустойчива. Поэтому, например, тетраэдрически координированный Mn2+ в мягких условиях не окисляется, а в жёстких - окисляется с разрушением структуры, тогда как в октаэдрической координации Mn2+ окисляется очень легко.

Условие (д) - появление в структуре сильного окислителя - практически исключает из рассмотрения сульфиды, хлориды, бромиды, нитриды, которые легко окисляются и несовместимы с такими окислителями. Остаются фториды и оксиды, из них реально рассматривались до сих пор только оксиды, вероятно, из-за большей жёсткости структур.

Таблица 3. Цены реактивов в крупной расфасовке из каталога фирмы Merck 1992/93 г.

В таблице 3 сравниваются цены исходных веществ. К сожалению, они взяты из старого источника, и с тех пор могли измениться, но всё же соотношение они отражают приблизительно правильно. Поскольку кобальтовое сырьё, наиболее употребительное для литий-ионных аккумуляторов, было самым дорогим ещё до возникновения повышенного спроса на него (см. табл. 3), вряд ли оно подешевело за истекшие годы. Наиболее экономичными, несомненно, будут соединения железа и марганца, если они смогут удовлетворить остальным условиям.

Ниже материалы классифицируются по связности жёсткого остова (той части, которая остаётся после полного удаления лития) на слоистые (двумерно-бесконечные) и каркасные (трёхмерно-бесконечные). При близкой прочности связей первые обычно обеспечивают большую свободу перемещения лития, но, будучи менее жёсткими, они легче разрушаются или перестраиваются при циклировании.

.2 Слоистые материалы

Сюда относится LiCoO2, который с 1990 г. по настоящее время является основой положительных электродов литий-ионных аккумуляторов. В его кристаллической структуре (рис. 1) все компоненты - в октаэдрической координации.

Рисунок 2. Кристаллическая структура LiCoO2: слева - полиэдрическое изображение (кобальт в заштрихованных октаэдрах, литий в белых), справа - шаростержневое изображение одного литиевого слоя (1 и 3 - нормальные позиции лития, 2 - междоузельная тетраэдрическая позиция на пути из 1 в 3)

Эта структура - производная от структуры поваренной соли, где перпендикулярно оси третьего порядка чередуются литиевые и кобальтовые слои. В результате она уже не кубическая, а ромбоэдрическая; на рис. 2 она показана в гексагональной системе координат. Элементарная ячейка включает по три литиевых и кобальтовых слоя, но на рис. 2 слева показаны лишь два. Это очень распространённый структурный тип, его обычно называют "тип α-NaFeO2", или O3, где буква O означает октаэдрическую координацию низкозарядного катиона, а цифра - число слоёв в элементарной ячейке. Для лития, кроме октаэдрической координации, возможна также тетраэдрическая (см. ниже T1 и T2), а для более крупных катионов натрия и калия - также призматическая (P2 и P3).

При зарядке аккумулятора часть лития извлекается, а остов окисляется с образованием Li1-xCoO2. Традиционное химическое рассмотрение предполагает, что при этом х катионов кобальта переходят из степени окисления 3+ в степень окисления 4+, хотя есть данные, что электронные дырки локализуются преимущественно на кислороде. Так или иначе, и Co4+, и O1- - очень сильные окислители, этим определяются высокие зарядные и разрядные напряжения. Благодаря существованию кобальта в смешанной степени окисления, Li1-xCoO2 имеет высокую электронную проводимость полупроводникового или даже металлического типа, в зависимости от величины x. А благодаря достаточно широким для лития треугольным проходам из октаэдра в октаэдр через промежуточный тетраэдр (рис. 2) достигается достаточно высокая литий-ионная проводимость в двух измерениях, особенно когда часть лития извлечена и возникли вакансии.

Из-за высокой стоимости соединений кобальта было много попыток использовать аналоги LiMO2 с другими M = Mn, Fe, Ni. У LiFeO2 структура типа O3 метастабильна и получается только ионным обменом из NaFeO2 (впервые - на кафедре общей и неорганической химии РГУ), но не прямым синтезом. Однако окисление Fe(3+)®Fe(4+) требует неприемлемо высокого напряжения, и этот материал сейчас рассматривается лишь для использования в отрицательном электроде, куда литий внедряется с восстановлением Fe(3+)®Fe(2+). Соединения Mn(3+) и Ni(3+) из-за эффекта Яна-Теллера имеют моноклинно искажённую структуру типа О3, а при окислении искажение снимается и возникают изменения размеров, что нежелательно. Кроме того, LiMnO2 при синтезе на воздухе неустойчив и окисляется в смесь Li2MnO3+LiMn2O4. Однако очень перспективными сейчас считаются двойные и особенно тройные твёрдые растворы вокруг состава Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2, где искажение отсутствует в результате разбавления и перераспределения степеней окисления (очевидно, сочетание Mn4+ + Ni2+ более стабильно, чем Mn3+ + Ni3+). В качестве примера на рис. 3 приведены зарядно-разрядные кривые чистого LiNiO2 и одного из тройных твёрдых растворов. Для кристаллохимического рассмотрения, по абсциссе следовало бы отложить величину х, но авторы оригинальной работы отложили связанную с ней характеристику - электрохимическую ёмкость. Пересчитайте её в х самостоятельно. Из рис. 3 видно, что при небольшой плотности тока твёрдый раствор циклируется удовлетворительно (по крайней мере в первых циклах), и напряжения заряда-разряда практически совпадают, т.е. поляризация несущественна.

Рисунок 3. Зарядно-разрядные кривые LiNiO2 и твёрдого раствора на его основе между 2,5 и 4,3 В относительно лития при плотности тока 0,1 мА/см² и 22°С (J.K. Ngala et al. J. Mater. Chem. 2004. V. 14. P. 214)

Интересной особенностью LiNiO2 является способность не только к извлечению, но и к внедрению лития с образованием Li2NiO2. В структуре О3 все межслоевые октаэдры (белые на рис. 2 слева) заселены, и для лишнего лития вроде бы нет места. Однако в плотноупакованных структурах число тетраэдрических пустот вдвое больше числа октаэдрических, поэтому возможно внедрение избыточного лития с переходом всех катионов лития из октаэдрических в тетраэдрические пустоты. Из рис. 2 видно, что в структуре О3 эти тетраэдры имеют общие грани с заштрихованными октаэдрами, содержащими высокозарядный катион, что делает неустойчивой такую упаковку с заполненными тетраэдрами. Поэтому при внедрении избыточного лития слои смещаются с образованием однослойной структуры T1, где общих граней уже нет.

Опубликовано огромное число работ, посвященных модифицированию электродных материалов типа О3 различными добавками, как изоморфно замещающими переходный металл, так и образующими самостоятельную фазу. Однако вносимые ими изменения в свойства не очень значительны, и вполне могут объясняться различиями не только в составах, но и в технологии, размере частиц и методах испытаний. У всех фаз типа О3 есть два общих недостатка.

Во-первых, при х®1, т.е. при извлечении большей части лития, структура теряет стабильность из-за взаимного отталкивания сближенных одноимённо заряженных кислородных слоёв. Поэтому не рекомендуется извлекать больше половины лития, что снижает ёмкость по сравнению с теоретической. При зарядке аккумуляторов, во избежание порчи, должно быть ограничение по напряжению.

Во-вторых, при многократном циклировании часть высокозарядных катионов переходит из своих "законных" слоёв в литиевые. Тем самым частично снимается указанное выше отталкивание слоёв, но зато они сближаются (т.к. трёхзарядные катионы значительно мельче катиона лития) и ухудшаются условия диффузии лития.

Первое затруднение преодолевается при замене оксидов сульфидами, т.к. эффективный заряд аниона серы значительно ниже, а радиус больше. В частности, слоистая структура TiS2 стабильна сама по себе, вовсе без лития в межслоевом пространстве. Но, как указано выше, сульфиды не дают достаточно высокого напряжения.

Второе затруднение преодолевается при отказе от структуры О3 и замене её структурами O2, T2 или T6. Они состоят из таких же кислородно-октаэдрических слоёв, как и О3, но, в отличие от О3, октаэдры соседних слоев находятся не в одинаковой ориентации и связаны не трансляцией (рис. 2), а зеркальной плоскостью и (или) винтовой осью, или плоскостью скользящего отражения. Такие структуры с литием термодинамически неустойчивы (но устойчивы кинетически) и получаются не прямым высокотемпературным синтезом, а ионным обменом из натриевых соединений с призматической координацией.

На рис. 4 слева показана структура Р2, например, NaxCoO2, где x»0.6-0.8. Сравнение с рис. 2 показывает, что один из заштрихованных слоёв - в той же ориентации, а другой - в противоположной. При ионном обмене в расплаве нитрата лития или в кипящем метанольном растворе галогенида лития натрий замещается литием. Но для лития призматическая координация невозможна, т.к. анионы слишком сильно сближены. Поэтому слои сдвигаются так, чтобы обеспечить литию октаэдрическую координацию, даже ценой объединения одной грани с октаэдром высокозарядного катиона. В полученной структуре О2 при циклировании катионы переходного металла уже не переходят в литиевые позиции, т.к. тогда были бы аномально сближены два высокозарядных катиона.

Если в натрий-кобальтовой бронзе заменить кобальт на сочетание разных элементов с сильно отличающимися степенями окисления, то получаются усложнённые варианты структуры Р2 с упорядочением гетеровалентных катионов (рис. 5 слева). При ионном обмене на литий они также перестраиваются скольжением слоёв, но теперь уже в структуру Т2 (рис. 5 справа), которая тоже эффективно циклируется в аккумуляторе. Изначальное содержание лития там меньше, чем в LiCoO2, но его, по-видимому, можно не только извлекать (окисляя Ni2+), но и внедрять (восстанавливая Mn4+).

Рисунок 4. Превращение NaxCoO2 типа P2 (слева) в LiCoO2 типа O2 (справа) путём сдвига слоёв при ионном обмене. В заштрихованных октаэдрах Co, в призмах Na, в белых октаэдрах Li (C. Delmas et al., Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. P.117)

Рисунок 5. Превращение Na2NiMn2O6 - упорядоченного варианта типа P2 (слева) в Li2NiMn2O6 типа T2 (справа) путём сдвига слоёв при ионном обмене. В белых октаэдрах Mn, в заштрихованных октаэдрах Ni, в призмах Na, в тетраэдрах Li (J.M. Paulsen et al. Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2257)

.3 Материалы с каркасными структурами

Они ещё более разнообразны, чем слоистые, но здесь будут рассмотрены лишь два структурных семейства, которые считаются наиболее перспективными, хотя до коммерческого применения пока не доведены.O4 имеет кубическую структуру типа шпинели MgAl2O4 (рис. 6). Она, как и структура О3, основана на трехслойной плотнейшей упаковке анионов (что, кстати, приводит к большому сходству порошковых рентгенограмм), но способ заселения пустот иной: Li+ находится в тетраэдрах, а Mn3+ и Mn4+ - в октаэдрах, причём не наблюдается макроскопического ян-теллеровского искажения, характерного для Mn3+, вероятно, из-за делокализации электронов между катионами марганца.

Рисунок 6. Кристаллическая структура LiMn2O4

В заштрихованных октаэдрах Mn, в белых тетраэдрах Li. Чтобы легче увидеть сходство со структурой О3, ось третьего порядка куба ориентирована вертикально

Путь миграции лития во многом подобен показанному на рис. 2: из занятого тетраэдра через треугольную грань в междоузельный октаэдр и далее через такую же грань в следующий тетраэдр. Трёхмерно-связанная структура шпинели допускает варьирование содержания лития в очень широких пределах без перестроек и разрушения - от полного извлечения лития до состава Mn2O4 (l-MnO2) до внедрения второго катиона лития: Li2Mn2O4. В последнем случае катионы лития перемещаются в октаэдры, и получается упорядоченный вариант структуры NaCl, сохраняющий симметрию структуры шпинели.