Материал: Методы ионизации в МС

Пучок быстро движущихся атомов ударяется под углом 60-70о о мишень, покрытую образцом, передавая большую часть своей высокой кинетической энергии молекулам образца. Образец при этом интенсивно разогревается, молекулы частично отрываются от его поверхностных слоев, переходя в газообразное состояние. При этом происходит также образование положительных или отрицательных ионов.

В случае ББА быстрые атомы образуются путем предварительной ионизации в разряде атомов благородного газа (Ar, Xe), ускорения образующихся ионов и последующей их нейтрализации при столкновении с незаряженными атомами.

ББА обычно применяют при анализе веществ, которые способны растворяться или диспергироваться в жидкой матрице (глицерин, тиоглицерин, тригол, тетракол, ди- и триэтаноламины, полиэтиленгликоль, м-нитробензиловый спирт и др.). При этом очень важен выбор подходящей матрицы, которая обеспечивала бы растворимость образца и высокую скорость диффузии его молекул через матрицу к поверхности. Кроме того, она должна иметь высокую вязкость, поверхностное натяжение, пониженное давление пара и высокую чистоту.

По существу ББА нельзя рассматривать как «мягкий» метод ионизации, поскольку высокоэнергетичные атомы передают молекулам образца значительную энергию, вследствие чего образующиеся родоначальные ионы способны к фрагментации. В общем случае спектры ББА похожи на спектры химической ионизации: они содержат пики ионов [M+H]+ или [M-H]-, но не M+. или M-.. Метод ББА особенно удобен при исследовании соединений, содержащих кислотные, основные или ионные центры. В зависимости от природы исследуемого соединений для увеличения выхода ионов к матрице добавляют кислоты, гидроксиды или соли.

Рассмотренный метод ББА называется статическим. Но в конце 80-х годов появилась динамическая разновидность ББА, обеспечивающая бомбардировку быстрыми атомами непрерывного потока (continous-flow

26

ББА). Схема ионного источника в этом случае та же; отличие состоит лишь в том, что шток содержит капиллярное отверстие, выходящее на мишень. По этому капилляру подается раствор, который и бомбардируется атомами. Метод интересен при исследовании смесей, разделяемых жидкостной хроматографией или электрофорезом.

Отметим, что методом ББА можно анализировать молекулы самой разной природы с массой до 10 кДа. Вместе с тем, он менее чувствителен, чем ИЭР и МАЛДИ, и малопригоден для количественных определений.

Масс-спектрометрия вторичных ионов (secondary ion mass spectrometry) основана на бомбардировке твердых образцов (в отличие от ББА без дополнительной жидкой матрицы), нанесенных на мишень, пучком первичных ионов, образовании и десорбции вторичных ионов, возникающих на поверхности образца. Для бомбардировки используют ионы Ar+, Cs+, Xe+, Ga+, образующиеся в специальной ионной пушке и ускоренные до энергии 5- 25 кВ. Поскольку такая энергия передается только верхнему монослою, метод ВИМС особенно интересен при исследовании поверхностей. Устройство ионного источника для ВИМС такое же, как и для ББА. Если образец имеет ионный характер, интактные катионы или анионы под действием бомбардирующих ионов распыляются и анализируются. Полярные органические молекулы ионизуются по механизму кислотноосновных реакций и могут образовывать ионы [M+H]+ или [M-H]-. Полярные полимеры могут также присоединять катион или анион из добавленной соли. Неполярные полимеры могут терять или присоединять электрон, давая обычные молекулярные ионы М+. или М-..

Различают два вида ВИМС – статическую и динамическую. В

статическом варианте ВИМС ток первичных ионов составляет < 10-10 А/см2 при энергии ионов 0,5-2 кэВ. При этом обычно облучается монослой, содержащий 1015 атомов или молекул на см2. Этот метод особенно эффективен при исследовании поверхностей полимеров. Динамическая

ВИМС использует ток первичных ионов порядка 10-6 А/см2. Это позволяет

27

изучать более глубокие слои образца. При этом удается регистрировать лишь низкомолекулярные вторичные ионы, что не всегда пригодно при изучении полимеров.

Отметим, что существует еще жидкостной метод ВИМС (liquid secondary-ion mass spectrometry), который, как и в случае ББА, включает растворение образца в матрице. Такой образец облучается тяжелыми ионами (обычно Cs+) с энергией до 30 кэВ.

Преимущества метода заключаются в возможности эффективного исследования поверхности макрообразцов. Из-за малой чувствительности и в значительной степени вытесняется методом МАЛДИ.

Вопросы для самоконтроля:

1.Какие ограничения накладываются на аналиты, исследуемые методом ББА? ВИМС?

2.Какие допанты используют при измерении масс-спектров ББА? ВИМС?.

8.Прямой анализ в реальном времени (DART).

Воснове метода DART (direct analysis in real time) лежит бомбардировка поверхности анализируемого объекта метастабильными частицами - возбужденными молекулами или атомами газов (азот, неон или гелий). При этом может происходить непосредственная ионизация молекул аналита с образованием ион-радикалов, либо взаимодействие метастабильных частиц с парами воды, присутствующими в атмосфере с образованием заряженных водных кластеров, которые, в свою очередь взаимодействуют с молекулами аналитов. В результате такой ионно-молекулярной реакции образуются протонированные молекулы аналита, которые переходят в газовую фазу и затягиваются в интерфейс масс-спектрометра. Вероятность протекания того или иного ионизационного процесса зависит от природы применяемого газа:

28

при использовании гелия происходит образование протированных молекул аналита, а при использовании азота - молекулярных ион-радикалов.

Схема источника ионов DART представлена на рис. 11. К игольчатому электроду, через который подается газ, прикладывается потенциал 5 кВ. В результате этого создается сильно неоднородное электрическое поле и возникает тлеющий разряд, в котором находятся ионизированные и возбужденные молекулы или атомы газа. Использование электростатических линз позволяет отклонять заряженные частицы газа и электроны, в результате чего в источник поступают только переносимые потоком газа метастабильные частицы. В зависимости от природы исследуемого объекта поток газа может нагреваться до 250 oC.

Рис.11. Схема источника ионов DART

Метод DART является непосредственным конкурентом метода DESI, поскольку также позволяет проводить анализ без использования пробоподготовки.

Вопросы для самоконтроля:

1.К какому типу (мягкая, жесткая) ионизации относится DART?

2.Сформулируйте недостатки метода DART.

9. Ионизация индуктивно-связанной плазмой (ИСП, ICP).

Ионизация ИСП (inductive coupled plasma) - один из наиболее жестких методов ионизации в масс-спектрометрии. В результате взаимодействия молекул аналита с высокотемпературной плазмой происходит их атомизация, поэтому основное направление использование ионизации ИСП-

неорганический количественный элементный анализ. При этом следует

29

учитывать, что образовавшиеся ионизированные атомы могут взаимодействовать между собой с образованием оксидов, гидроксидов и т.д. Для органического элементного анализа метод не используется.

Устройство источника ионов ионизации ИСП приведено на рис. 12. Образование плазмы в этом источнике происходит в горелке, состоящей из трех кварцевых трубок. Конец горелки расположен внутри катушки индуктивности, через которую протекает радиочастотный электрический ток. По внешним трубкам продувается поток аргона со скоростью 12-17 л/мин. Для появления в потоке газа свободных электронов на короткое время пропускается электрическая искра. Эти электроны взаимодействуют с радиочастотным магнитным полем катушки, ускоряясь то в одном, то в другом направлении, зависящем от направления поля (обычно 27 млн циклов

всекунду). Ускоренные электроны сталкиваются с атомами аргона, и иногда эти столкновения приводят к потере aргоном одного из своих электронов. Образовавшийся электрон также ускоряется в быстро меняющемся магнитном поле. Процесс продолжается до тех пор, пока число вновь образовавшихся электронов не компенсируется рекомбинацией электронов с ионами аргона (атомами, от которых уже оторвался электрон). В результате образуется среда, преимущественно состоящая из атомов аргона с довольно небольшим содержанием свободных электронов и ионов аргона. Температура плазмы довольно велика и достигает 10000 K. ИСП может удерживаться внутри горелки, поскольку поток газа по внешними трубками удерживает её

встороне от стенок горелки. Второй поток аргона (1 л/мин) пропускается по средним трубкам, что удерживает плазму в стороне от конца центральной трубы. Третий поток газа (1 л/мин) пропускается внутри центральной трубки. По этой же трубке подается поток раствора аналита. Перемешивание потока газа и растворителя приводит к формированию аэрозоля, который и поступает в плазменную горелку, где происходит десольватация, ионизация и атомизация молекул аналита. Образовавшиеся в результате ионизации ионы

затягиваются в интерфейс масс-спектрометра.

30