Материал: Моделирование гетерогенно-каталитических процессов (110

будет протекать только на внешней поверхности зерна, как если бы оно вовсе непористое. Вся внутренняя поверхность зерна не будет работать, поэтому для пористого зерна это самый невыгодный режим. В этом случае целесообразно использовать непористые катализаторы с достаточно большой внешней поверхностью. Чаще всего применяют катализаторы в виде проволочных сеток, стружек.

Продолжим рассмотрение процесса на пористом зерне катализатора. Важнейшей характеристикой такого процесса является фактор эффективности (или степень использования внутренней поверхности) η, равный отношению наблюдаемой скорости реакции к скорости реакции в отсутствие диффузионного торможения, т. е. в кинетическом режиме:

η= Wнабл .

Wкин

Наблюдаемую скорость реакции можно определить двумя разнообразными способами:

где Vз, Sз – соответственно объем и поверхность зерна катализатора шарообразной формы.

Определим наблюдаемую скорость реакции по второму способу, для чего продифференцируем уравнение (22). Тогда

Для кинетической области (ϕ→0) в уравнении (23) будем иметь неопределенность типа 0/0. Раскрыв ее, получим η = 1, т. е. в этой области полностью используется внутренняя поверхность катализатора.

Рис.1. Зависимость фактора эффективности η от модуля Тиле ϕ для экзотермической реакции первого порядка, протекающих на зернах различной формы:

1 – пластина, 2 – цилиндр, 3 – шар

16

Как видно из рис. 1, η = 1 при значениях ϕ < 0,5. Из условия η = 1 следует, что в кинетической области уравнение кинетики не испытывает искажений и наблюдаемая энергия активации равна истинной.

С ростом модуля Тиле (φ → 0) величина фактора эффективности η монотонно стремится к нулю. В области значений φ > 5, когда процесс протекает в диффузионной области, можно принять th φ = 1, тогда

Из уравнения (26) следует, что наблюдаемая энергия активации в диффузионной области снижается до половины истинной.

Между диффузионной и кинетической областями лежит переходная область, отвечающая условиям, при которых концентрация реагента в центре зерна катализатора меньше, чем на внешней поверхности, но выше рассчитанной по уравнению (22). В этой области с ростом параметра φ энергия активации и фактор эффективности изменяются от значений, характерных для кинетической области, до значений, характерных для диффузионной области. В переходной области работают многие промышленные катализаторы. Уравнение (23) описывает кинетику реакции первого порядка, протекающей в этой области. Анализ уравнений (23) и (25) показывает, что смещению процесса из диффузионной области в переходную способствуют уменьшение размера зерен R и увеличение эффективного коэффициента диффузии DЭ. Последнее во многом определяется ростом диаметров пор. Чтобы за счет такого роста не слишком уменьшить внутреннюю поверхность зерен катализатора, целесообразно комбинировать широкие транспортные поры с микропорами. Таким образом, зная скорость переноса реагирующих веществ внутри зерна катализатора, можно делать предварительные выводы о его оптимальной пористой структуре. Дадим определение оптимальной пористой структуре зерна катализатора.

Скорость каталитической реакции W, отнесенная к единице объема зерна катализатора, – это, по существу, активность единицы объема катализатора. Она зависит от удельной активности Wf (скорости реакции, отнесенной к единице поверхности катализатора), удельной поверхности F катализатора и ее доступности, которая характеризуется степенью использования внутренней поверхности η

17

W = WfF η.

Для данного химического состава катализатора его удельная активность приблизительно постоянна. Максимальная активность катализатора отвечает максимальному значению F η. Пористую структуру, обеспечивающую это условие, будем называть оптимальной.

Для реакций, протекающих в кинетической области, скорость прямо пропорциональна общей внутренней поверхности ( η = 1). Максимальное значение произведения F η возможно при тонкопористой структуре зерен катализатора. Минимальный диаметр его пор должен превышать сумму диаметров молекул исходного вещества и продукта реакции, чтобы было возможно встречное движение их в капиллярах.

Для реакций, протекающих в диффузионной области, степень использования внутренней поверхности снижается η < 1 (24), что объясняется влиянием диффузионного сопротивления. Максимальное значение произведения F η, а значит, и достижение высоких значений скоростей превращения в данном случае зависит не только от величины внутренней поверхности, но и от параметра ϕ. Уменьшение ϕ, приводящее к росту η (24), для заданного размера зерен катализатора достигается увеличением Dэ. Если длина свободного пробега молекул меньше диаметра капилляра, то коэффициент диффузии не зависит от размера пор. В этом случае также рационально применять тонкие капилляры. Если средняя длина свободного пробега молекул больше диаметра капилляра, то диффузия в порах будет кнудсеновской и коэффициент диффузии изменяется прямо пропорционально радиусу капилляра rk

D = 9700rk T / M ,

где М – молекулярная масса диффундирующей молекулы. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких капиллярах происходит нормальная диффузия, целесообразно использовать катализатор с тонкопористой структурой зерна.

Пористая структура катализатора влияет не только на скорость, но и на селективность процесса. Если протекает одна простая реакция, то диффузионное торможение только снижает наблюдаемую скорость катализа. При протекании процесса, включающего параллельные реакции одного и того же порядка, относительные скорости образования продуктов не зависят от диффузионных факторов и определяются только соотношением констант скорости реакций при данной температуре. В случае протекания параллельных реакций разного порядка при переходе в диффузионную область, вследствие уменьшения концентрации исходного вещества у активной поверхности, относительные скорости реакций изменяются в пользу реакции меньшего порядка. Например, если основная реакция первого порядка, а побочная – второго, то при наложении диффузионного торможе-

18

ния, наряду с уменьшением общей скорости реакции, будет возрастать селективность. Если же порядок побочной реакции меньше, чем порядок основной, то селективность уменьшается. При протекании процесса, включающего последовательные реакции с образованием полезного промежуточного продукта, диффузионное торможение снижает селективность. Это обусловлено тем, что целевой продукт, образовавшись в порах катализатора, по мере диффузии к внешней поверхности подвергается последующим превращениям. Снижение селективности начинается в переходной области и достигает максимума в области внутренней диффузии, после чего селективность сохраняется постоянной независимо от дальнейшего роста модуля Тиле. Сказанное может быть проиллюстрировано на примере двух последовательных реакций первого порядка, протекающих внутри пористой частички с образованием полезного промежуточного продукта А2:

Распределение концентрации исходного вещества А1 в зерне катализатора шарообразной формы описывается формулой (22). Для частичек катализатора заданных размеров оно зависит от величины модуля Тиле для первой реакции ϕ = R k1 / D1 . Концентрацию вещества A2 можно определить

по уравнению

19

часть уравнения (29) переходит в неопределенность типа 0/0, которая раскрывается по правилу Лопиталя, тогда S' = 1. Если основная реакция протекает в диффузионной области (ϕ >> 1), а побочная – в кинетической ( γϕ >>

>>1), то S' = (1 –γ 2)-1.

Сучетом того, что в этих условиях γ<< 1, можно принять S ≈ 1. Если

обе реакции протекают в диффузионной области

( ϕ>> 1, γϕ >> 1),

то в этом случае селективность зависит от γ .

Зависимость S' ( γ) при различных значениях ϕ приведена на рис. 2, из которого следует, что для фиксированного значения ϕ с ростом γ селективность падает. При малых значениях γ (0,1), даже при ϕ >> 1, селективность остается значительной. Причина этого, очевидно, заключается в следующем. Параметр γ, определяющий селективность процесса, характеризует отношение глубины проникновения первой реакции в толщу пористого катализатора к глубине проникновения второй реакции D2 / k2 . Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения реакции в пористую частичку, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтобы вырваться из пор катализатора, не вступив в дальнейшее превращение. Малые значения γ соответствуют большим значениям , при которых незначительные количества целевого продукта всту-

пают в последовательную реакцию, что обусловливает достаточно высокую селективность.

Рис. 2. Зависимость дифференциальной селективности S от параметра γ для последовательных реакций первого порядка

Приведенный анализ влияния диффузионного торможения на селективность показывает, что оптимальная пористая структура должна обеспечивать максимальную скорость реакции при заданной селективности.

20