Материал: Некоторые аспекты химической термодинамики. Корнеева В.В., Корнеева А.Н
G |
0 |
(500) |
G |
0 |
(0) G |
0 |
(500) - изменение стандартной энергии |
||||||||||||||
|
|
|
|||||||||||||||||||
Гиббса; |
242.346 |
|
Дж |
- энтропия SiC (газ) при 500 К; |
|||||||||||||||||
моль К |
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
Дж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
15697 |
|
|
- |
|
высокотемпературная составляющая |
энтальпии |
|||||||||||||||
|
моль |
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
SiC (газ) при 500 К. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
S0(T) |
|
Дж |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
300 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
250 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
200 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
150 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
0 |
|
100 |
200 |
|
300 |
400 |
500 |
600 |
700 |
800 |
|
||||||
|
|
|
|
|
Рис.1- Зависимость энтропии SiC (газ) |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
от температуры |
|
|
|
|||||
130
ПРИЛОЖЕНИЕ Б (рекомендуемое)
Расчет константы равновесия реакции
Рассмотрим расчет константы равновесия
2H |
2 |
O |
2H |
O |
, |
|
2 |
2 |
|
Kp
реакции
(21)
который производится при температуре 500 К по формулам (6)
и(11).
niSi0 2SH02O (500) 2SH02 (500) SO02 2 206.425
2 145.626 220.582 98.984 мольДжК ;
ni[Hi0 (T) Hi0 (0) f Hi0 (0)] 2 [HH0 2O (500) HH0 2O (0)
f HH0 2O (0)] 2 [HH0 2 (500) HH0 2 (0) f HH0 2 (0)] [HO02 (500) HO02 (0) f HO02 (0)] 2 (16831238913)
2 1434914765 487627 |
Дж |
; |
|
|
|
|
|
|
|
||
моль |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
lnKp 98.984 |
487627 |
105.3969; |
|
|
|
|
|
|
|
||
8.314 500 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
8.314 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Kp 5.933 1045 . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
P2 |
|
|
||
Константа равновесия заданной реакции K |
p |
|
|
|
H2O |
|
, |
||||
P2 |
P |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
H |
2 |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
рассчитанная при помощи энтропийных таблиц при 500 К,
равна 5.933 1045.
niФi (T) 2ФH02O (500) 2ФH02 ФO02 2 172.763
2 116.927 191.052 79.38К Джмоль;
ni f Hi0 (0) 2 f HH02O (0) 2 f HH02 (0) f HO02
2 ( 238913) 477826 мольДж .
131
lnK |
||
|
|
p |
K |
p |
|
|
|
|
|
79,38 |
|
477826 |
|
8.314 |
8.314 500 |
|||
|
|
|||
5.9347 10 |
45 |
, |
||
|
||||
105.39716
;
т.е. константа равновесия
|
|
|
P2 |
|
|
|
||
K |
p |
|
|
|
H2O |
|
, |
(22) |
P2 |
P |
|
||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
H |
2 |
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
рассчитанная с помощью приведенной энергии Гиббса при температуре 500 К, имеет такое же значение, что и в предыдущем случае.
Правильность вычислений константы равновесия по формулам (6) и (11) подтверждает расчет по справочным данным, согласно которым
lgKa 24830T 3.13lgT 0.3 10 3T 0T.092 105 4.39
При Т=500 К
lgKa 24830500 3.13lg500 0.3 10 3500 5000.092 105 4.39 lgKa 45.788224, Kp 6.1407 1045 ,
т.е. расхождение с расчетами по формулам (6) и (11) очень невелико.
Константу равновесия заданной реакции (21) можно рассчитать и косвенным методом, если известны константы следующих реакций:
H |
O 2H O, |
K |
|
|
|
|
P2 P |
|
|
|
|
||||||
1 |
|
|
H |
O |
, G0 |
, |
(23) |
||||||||||
|
P |
|
|||||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
|
|
H2 |
2H , KH2 |
|
|
P2 |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
H |
|
, GH0 |
2 , |
|
(24) |
|||||||||||
|
P |
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
H2 |
|
|
|
|
|
|
|
||
O |
2O, K |
|
|
P2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
O2 |
|
|
|
O |
, |
|
G0 |
. |
|
|
(25) |
||||||
P |
|
|
|
|
|
||||||||||||
2 |
|
|
|
|
|
|
|
O2 |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
132 |
|
|
|
|
|
|||
Комбинацией (алгебраическим суммированием) указанных реакций получается заданная реакция (21):
(21) = -2(23) + 2(24) + (25).
Стандартное изменение энергии Гиббса
|
G |
0 |
|
|
H |
O |
|||
r |
|
|||
|
|
2 |
|
заданной
реакции (21) будет определяться той же алгебраической суммой:
rGH02O 2 rG10 2 rGH02 rGO02 .
Учитывая уравнение (1), имеем
lnKp 2lnK1 |
2lnKH |
2 |
lnKO |
, |
(26) |
|||||||||||
следовательно, |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K |
2 |
K |
O2 |
|
|
P2 |
|
|
|
|
|
||
K |
p |
|
H2 |
|
|
|
|
H2O |
|
|
|
. |
(27) |
|||
|
K2 |
|
P2 |
P |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
H |
2 |
|
O |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
||
Из справочных данных следует, что при 500 К: lgK1 86.1445,
lgKH2 40.3209, lgKO2 45.8762.
Следовательно, согласно (26)
lgKp 2 86.1445 2( 40.3209) ( 45.8762) 172.2890
80.6418 45.8762 45.771.
Kp 5.90 1045,
что еще раз подтверждает правильность расчетов константы равновесия по формулам (6) и (11).
133
ПРИЛОЖЕНИЕ В (рекомендуемое)
Построение и анализ диаграммы состояния двухкомпонентной системы
2 Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной (а) системы Ag-Pt.
2.1 Построение и исследование диаграммы состояния двухкомпонентной системы Ag-Pt по следующим пунктам:
2.1.1 Построим диаграмму Ag-Pt в атомных и массовых до-лях, для чего пересчитаем атомные доли в массовые для следующих составов системы: (т.а) 0,27 ат.д. Pt, (т.в) 0,60 ат.д. Pt, (т.с) 0,82 ат.д. Pt.
масс.д.(т.а) |
|
0,27195 |
0,40; |
||
|
0,27 195 0,73 108 |
||||
масс.д.(т.в) |
|
0,60 195 |
|
0,73; |
|
0,60 195 0,40 108 |
|||||
масс.д.(т.с) |
|
0,82 195 |
|
0,89. |
|
0,82 195 0,18 108 |
|||||
Данная диаграмма Ag-Pt представляет собой двухкомпонентную систему с полной растворимостью в жидком состоянии, с ограниченной растворимостью в твердом состоянии, с отсутствием химического взаимодействия, с отсутствием полиморфизма.
Обозначим жидкое состояние “L”, а твердое – “S”. Состав областей системы Ag-Pt.
I. L, однородный расплав, одна фаза, число термодинамических степеней свободы
С=К-Ф+1=2-1+1=2,
где К -число компонентов, Ф - число фаз, 1- это температура;
т.е. произвольно, не нарушая равновесия, можно изменять и температуру, и состав системы.
134