Материал: Основы физической химии

Г л а в а I

ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ

Термодинамика — наука, изучающая взаимные превращения теплоты и работы

вравновесных системах и при переходе к равновесию. Химическая термодинамика — один из трех основных разделов физической химии, в котором термодинамический метод применяют для анализа химических и физико-химических процессов. Термодинамический метод исследования представляет собой способ изучения систем, состоящих из большого числа частиц, в рамках которого оперируют величинами, характеризующими систему в целом (например, давление, объем, температура), при различных превращениях энергии без учета внутреннего строения изучаемых тел и характера движения отдельных частиц. В отличие от строения вещества и химической кинетики, феноменологическую термодинамику можно применять, ничего не зная о молекулярном строении вещества, о скоростях и механизмах происходящих с ним превращений. Такое описание менее детально, но оно требует и значительно меньше исходных данных. Поэтому часто с помощью термодинамики удается описать сложные явления, анализ которых другими методами невозможен. Недостаток термодинамического описания заключается в том, что остается неясным вопрос о времени достижения равновесного состояния. Из-за кинетических ограничений равновесное состояние может быть не реализовано за тот реальный промежуток времени, в течение которого ведутся наблюдения за изучаемым объектом. Поэтому термодинамические прогнозы выполняются точно, если нет кинетических препятствий. Однако если при заданных условиях процесс термодинамически запрещен, то вывод о его невозможности является абсолютным, безусловным и окончательным.

Круг практических задач, решаемых с помощью термодинамических методов, очень широк. Металлургия, нефтехимия, неорганический и органический синтез, получение функциональных и конструкционных материалов, очистка лекарственных препаратов — это далеко не полный перечень тех областей,

вкоторых используются результаты термодинамического прогноза. Термодинамические расчеты являются альтернативой дорогостоящему эксперименту, они позволяют сократить материальные и временные´ затраты при разработке новых материалов и технологических схем, с их помощью можно предсказать результат поведения веществ при очень высоких (или низких) температурах и давлениях, в агрессивных средах, в различных силовых полях.

Основным преимуществом термодинамики при решении прикладных задач является ее универсальность; интересующие объекты могут быть самыми разными, при этом способы прогнозирования их поведения оказываются одними и теми же.

§ 1. Основные понятия термодинамики

Объект изучения термодинамики — термодинамическая система — материальный объект, выделенный из внешней среды с помощью реально существующей или воображаемой граничной поверхности и способный контактировать, т. е. обмениваться энергией и (или) веществом, с другими телами. Любая термодинамическая система является моделью реального объекта, поэтому ее соответствие реальности зависит от тех приближений, которые были выбраны

врамках используемой модели. Различают следующие системы:

•открытые, в которых существует обмен энергией и веществом с окружающей средой;

•закрытые, в которых есть обмен энергией с окружением, но нет обмена веществом;

•изолированные, в которых нет обмена с окружением ни энергией, ни веществом.

Состояние любой термодинамической системы может быть охарактеризовано количественно с помощью термодинамических свойств (переменных).

Все они взаимосвязаны, и для удобства построения математического аппарата их условно делят на независимые переменные и термодинамические функции. Переменные, которые фиксированы условиями существования системы и, следовательно, не могут изменяться в пределах рассматриваемой задачи, называют

термодинамическими параметрами. Различают переменные:

•внешние, которые определяются свойствами и обобщенными координата-

ми системы в окружающей среде и зависят от контактов системы с окружением, например массы или количества компонентов n, 1) напряженность электрического поля E; число таких переменных ограниченно;

•внутренние, которые характеризуют свойства системы, например плотность ρ, внутренняя энергия U; в отличие от внешних переменных, число таких свойств неограниченно;

•экстенсивные, которые прямо пропорциональны массе системы или числу частиц, например объем V , энергия U, энтропия S, теплоемкость C;

•интенсивные, которые не зависят от массы системы или числа частиц, например температура T , плотность ρ, давление p. Отношение любых двух экстенсивных параметров является интенсивным параметром, например мольный

объем Vm или мольная доля x.

Особое место в химической термодинамике занимают переменные, выражающие количественный состав системы. В гомогенных однородных системах речь идет о химическом составе, а в гетерогенных — о химическом и фазовом составе. В закрытых системах состав может изменяться в результате химических реакций и перераспределения веществ между частями системы,

воткрытых — за счет переноса вещества через граничную поверхность. Чтобы охарактеризовать качественный и количественный состав системы, недостаточно указать ее элементный состав (атомы каких элементов и в каких количествах находятся в системе). Необходимо знать, из каких реальных веществ (молекул, ионов, комплексов и т. п.) состоит система. Эти вещества называют

1)n — вектор состава, т. е. (n1, ... , nk).

составляющими. Выбор составляющих системы может быть не единственным, однако необходимо, чтобы

•с их помощью можно было описать любые возможные изменения в химическом составе каждой из частей системы;

•их количества удовлетворяли определенным требованиям, например условиям электронейтральности системы, материального баланса и т. п.

Составляющие и их количество могут изменяться при протекании химических реакций. Однако всегда можно выбрать некоторый минимальный набор веществ, достаточный для описания состава системы. Такие составляющие системы называют независимыми составляющими или компонентами (в качестве компонентов всегда можно выбрать химические элементы, образующие систему).

Среди термодинамических переменных выделяют обобщенные силы и обобщенные координаты. Обобщенные силы характеризуют состояние равновесия.

Кним относят давление p, химический потенциал μ, электрический потенциал ϕ, поверхностное натяжение σ. Обобщенные силы — интенсивные параметры.

Обобщенные координаты — это величины, которые изменяются под действием соответствующих обобщенных сил. К ним относятся объем V , количество вещества n, электрический заряд e, площадь поверхности Ω. Все обобщенные координаты — экстенсивные параметры.

Набор интенсивных термодинамических свойств определяет термодинамическое состояние системы. Различают следующие состояния термодинамических систем:

•равновесное, когда все характеристики системы постоянны и в ней нет потоков вещества или энергии. При этом выделяют:

устойчивое (стабильное) состояние, при котором всякое бесконечно ма-

лое воздействие вызывает только бесконечно малое изменение состояния, а при устранении этого воздействия система возвращается в исходное состояние; метастабильное состояние, которое отличается от устойчивого тем, что

некоторые конечные воздействия вызывают конечные изменения состояния, которые не исчезают при устранении этих воздействий;

Постоянство независимых переменных является также признаком стационарного состояния, которое в отличие от равновесного не является термодинамическим. 1)

• неравновесное (неустойчивое, лабильное) состояние, при котором всякое бесконечно малое воздействие вызывает конечное изменение состояния системы.

Различные состояния системы проиллюстрированы на рис. 1.1.а,б. В первом случае речь идет о механической интерпретации состояний, во втором — об энергетической. Особо следует подчеркнуть, что метастабильное состояние по сути не отличается от равновесного. Судить о том, какое из них реализуется, можно только в том случае, если достоверно известно состояние с наименьшей энергией. На практике такая ситуация встречается не так уж часто, поэтому

вжизни мы имеем дело с химическими объектами, находящимися чаще всего

1)Некорректно приписывать термодинамические свойства системе, в которой есть потоки.

в метастабильном состоянии. При этом все теоретические положения и заключения, справедливые для устойчивого равновесия, выполняются и в случае метастабильного состояния системы.

Глобальный минимум

Рис. 1.1. Устойчивые и неустойчивые состояния системы: (а) механическая интерпретация, (б) энергетическая диаграмма

Любое изменение в термодинамической системе, связанное с изменением

хотя бы одной из ее термодинамических переменных, называют термодинамическим процессом. Так как все термодинамические свойства строго определены

только в равновесных состояниях, очевидно, что сформулированное определение относится только к равновесному процессу. Особенностью описания термодинамических процессов является то, что они рассматриваются не во времени, а в обобщенном пространстве независимых термодинамических переменных, т. е. характеризуются не скоростями изменения свойств, а величинами изменений. Процесс в термодинамике — это последовательность состояний системы, ведущая от одного, начального, набора термодинамических переменных к другому — конечному.

Различают следующие процессы:

•самопроизвольные, для осуществления которых не надо затрачивать энер-

гию;

•несамопроизвольные, происходящие только при затрате энергии;

•обратимые, когда переход системы из одного состояния в другое и обратно может происходить через последовательность одних и тех же состояний,

ипосле возвращения в исходное состояние в окружающей среде не остается макроскопических изменений;

•квазистатические, или равновесные, которые происходят под действием бесконечно малой разности обобщенных сил (часто квазистатические процессы отождествляют с обратимыми);

•необратимые, или неравновесные, когда в результате процесса невозможно возвратить и систему, и ее окружение к первоначальному состоянию.

В ходе процесса некоторые переменные, характеризующие состояние системы, могут быть зафиксированы. В частности, различают изотермический (T = const), изохорный (V = const), изобарный (p = const) и адиабатический

(Q = 0, δQ = 0) процессы.

Термодинамические функции разделяют на

• функции состояния, которые зависят только от состояния системы и не зависят от пути, по которому это состояние получено;

•функции процесса (или перехода), значение которых зависит от пути, по которому происходит изменение состояния системы.

Примеры функций состояния: энергия U, энтальпия H, энергия Гельмгольца F , энергия Гиббса G, энтропия S. Термодинамические переменные — объем V , давление p, температуру T — также можно считать функциями состояния, так как они однозначно характеризуют состояние системы. К функциям процесса относятся теплота Q и работа W .

Функции состояния характеризуются следующими свойствами:

•бесконечно малое изменение функции f является полным дифференциалом (обозначается df);

•изменение функции при переходе из состояния 1 в состояние 2 определя-

• в результате любого циклического процесса функция состояния не изменяется: df = 0.

Существует несколько способов аксиоматического построения термодинамики. В настоящем издании мы исходим из того, что выводы и соотношения термодинамики можно сформулировать на основе двух постулатов (исходных положений) и трех законов (начал) термодинамики.

Первое исходное положение, или основной постулат термодинамики:

любая изолированная система с течением времени приходит в равновесное состояние и самопроизвольно не может из него выйти.

Это положение ограничивает размер систем, которые описывает классическая термодинамика. Для описания систем галактического размера из-за наличия дальнодействующих гравитационных сил приходится использовать особые подходы. Для микроскопических систем с малым числом частиц величины свойств могут оказаться сопоставимыми с размерами флуктуаций, в этом случае соотношения классической термодинамики также использовать нельзя.

В статистической физике показано, что относительная величина флуктуаций

√

термодинамических величин имеет порядок 1/ N , где N — число частиц в системе. Если считать, что относительные значения свойства (например, концентрации) меньше 10−9 невозможно обнаружить экспериментально, то нижний предел для числа частиц в термодинамической системе составляет 1018.

Самопроизвольный переход системы из неравновесного состояния в равновесное называют релаксацией. В основном постулате термодинамики ничего не говорится о времени релаксации, но утверждается, что равновесное состояние системы будет обязательно достигнуто, хотя длительность такого процесса

никак не определена. В классической равновесной термодинамике вообще нет времени, но это отнюдь не означает, что при выводе термодинамических

соотношений не используются никакие сведения о кинетике процесса. Дело в том, что кинетические условия присутствуют в любой термодинамической задаче уже на уровне формулировки основных понятий. Так, характеризуя систему как изолированную, мы по умолчанию предполагаем бесконечно малые скорости релаксации в большой системе, включающей интересующую нас систему и окружение, и наоборот, очень высокие скорости релаксации по всем переменным во внешней среде, чтобы обеспечить постоянство ее характеристик вдоль всей граничной поверхности.