Документ: Основы физической химии, страницы 16-20

§ 2. Уравнения состояния

15

состояние гетерогенной смеси при заданной температуре. Отношение количеств равновесных жидкости и пара в каждой точке обратно пропорционально отношению длин отсекаемых ею отрезков (правило рычага). При повышении температуры длина горизонтальных участков уменьшается, и при критической температуре Tc на изотерме наблюдается точка перегиба — критическая точка. Она характеризуется критической температурой Tc, критическим давлением pc и критическим мольным объемом Vc. 1) В этой точке исчезает граница раздела между жидкостью и газом, образуется состояние, называемое флюидом. Одной из его особенностей является наличие опалесценции. Если медленно охлаждать газ, имеющий критическую плотность, то он приобретает голубоватый оттенок, интенсивность которого увеличивается по мере приближения к критической точке. При наличии критической точки переход от паровой фазы к жидкой может происходить со скачкообразным изменением свойств (a-b -c -d на рис. 2.4.а) и непрерывно (a-b-c-d на рис. 2.4.а).

В настоящее время технологии с использованием сверхкритических флюидов активно внедряются в крупномасштабное промышленное производство. Области их применения весьма широки: от сухой чистки белья до удаления загрязнений с поверхности металлов, от пищевой и парфюмерной промышленности до фармацевтики, от синтеза полимеров до получения мелкодисперсных порошков. Самыми распространенными сверхкритическими флюидами являются углекислый газ, пропан и вода. Преимущество углекислого газа — его нетоксичность и дешевизна; он легко доступен, имеет приемлемые для практики параметры критического состояния (Tс = 31 ◦С, pс = 7,38 МПа) и не оказывает пагубного воздействия на окружающую среду. Обычно углекислый газ используют при получении малотоннажных дорогостоящих веществ (например, при экстракции кофеина или хмеля), в то время как пропан применяют при производстве крупнотоннажной и относительно дешевой продукции; воду, как правило, используют для проведения процессов в высокополярных средах.

Кривая, которая соединяет критическую точку и точки, отвечающие действительным корням уравнения (2.5), получила название бинодаль (рис. 2.4.б). Она ограничивает область абсолютной устойчивости паровой и жидкой фаз. Линия, соединяющая критическую точку и точки экстремумов на изотермах Ван-дер-Ваальса, называется спинодалью. 2) В области внутри нее находятся состояния, которые не реализуются в действительности, так как противоречат термодинамическому условию устойчивости системы. Область между бинодалью и спинодалью отвечает метастабильным состояниям системы. Координаты критической точки изотермы реальных газов можно

определить, воспользовавшись признаком точки перегиба
			2		T =Tc
			∂p		= 0,	(2.6.а)
		∂ p			= 0,	(2.6.а)
				2
			∂V
					= 0,	(2.6.б)


	∂V				T =Tc
	∂V				T =Tc

1) Критические константы некоторых газов приведены в приложении III (табл. П-2,

ч.2).

2)К понятию спинодали мы будем обращаться далее при формулировке условий термодинамической устойчивости системы.

16 Гл. I. Основы химической термодинамики

Эти уравнения позволяют связать индивидуальные постоянные					уравнения
с критическими параметрами	газа	(см. ч. 2, Пример 2-3 и			табл. П-1
в приложении III). Так, в случае уравнения Ван-дер-Ваальса
a =	27 R2Tc2	, b =	RTc	.	(2.7)

	64 pc
			8pc

Некоторые двухпараметрические уравнения состояния — аналоги уравнения Ван-дер-Ваальса — приведены в табл. 2.1. Большинство из них представляет скорее исторический, нежели практический интерес. В настоящее время при описании паро-жидкостных равновесий наибольшее признание среди кубических уравнений состояния получили уравнения Редлиха–Квонга (2.8.а) и Пенга–Робинсона (2.8.б):

RT

a

,

p =

−

Vm − b

T 0,5Vm(Vm + b)

RT

a

p =

−

.

Vm − b

Vm(Vm + b) + b(Vm − b)

Оба эти уравнения можно записать в виде

p +

aT k

(Vm

−

b) = RT.

Vm2 + ubVm + wb2

(2.8.а)

(2.8.б)

(2.8.в)

Нетрудно заметить, что при u = w = k = 0 это уравнение можно привести к виду уравнения Ван-дер-Ваальса, при u = 1, w = 0, k = −0,5 — записать в форме (2.8.а), при u = 2, w = −1, k = 0 — в виде (2.8.б). Параметры a и b этих

p			p
	d	c
		Крит.
		b
		a	Крит. точка
d	c		Крит. точка
d	c
			Бинодаль
		b
c	b
		a
			Спинодаль
		V	V
	а		б

Рис. 2.4. Изотермы Ван-дер-Ваальса, гомогенный и гетерогенный переход между двумя фазами (см. текст) (а); бинодальная и спинодальная кривые (б). На врезке условно показаны три фазы (жидкость, флюид и газ) и возможные переходы между ними

§ 2. Уравнения состояния

17

уравнений можно выразить через критические константы, используя условия (2.6). В случае уравнения Редлиха–Квонга:

a =

A ·

pc c , где A =

9

21/3 − 1 −

≈ 0,427,

(2.9.а)

R2T 2,5

1

b =

B · RTc

, где B =

21/3 − 1

≈

0,087.

(2.9.б)

pc

3

Для уравнения Пенга–Робинсона

pc

≈

a =

A · R2Tc2

,

где A

≈

0,457,

(2.9.в)

pc

b =

B · RTc

,

где B

0,078

(2.9.г)

При температурах выше критической уравнение (2.5) имеет один действительный корень, и по мере повышения температуры кривые, вычисленные по уравнению Ван-дер-Ваальса, приближаются к гиперболам, соответствующим уравнению состояния идеального газа (см. рис. 2.3.а,б).

Вириальное уравнение состояния

С высокой точностью поведение любого реального газа можно описать с помощью вириального уравнения состояния — бесконечного ряда по степеням обратного объема, или мольной плотности:

		RT		1 +	B		B3	+ ...
p =					2	+			(2.10.а)
		V			V		V 2
или давления			1 + B2p + B3p2 + ... ,
V =	RT								(2.10.б)
	p

где Bi, Bi — i-е вириальные коэффициенты, которые зависят от природы газа и от температуры. Первый вириальный коэффициент равен 1. Так как в большинстве случаев B2/V B3/V 2 ..., при описании экспериментальных данных часто ограничиваются вторым вириальным коэффициентом. Полученное при этом уравнение принято называть B-усеченным вириальным уравнением состояния. Обычно его записывают в виде

Z = 1 +	B2p	.	(2.11)

	RT

Уравнение (2.11) не следует использовать при плотностях, превышающих половину от значения соответствующего свойства в критической точке (ρс/2). При низких температурах B2 < 0, с ростом температуры его значение проходит через ноль, затем становится положительным, достигает максимума и далее очень медленно убывает. При высоких температурах B2 и все последующие вириальные коэффициенты стремятся к нулю (рис. 2.5). Температура, при которой B2 = 0, называется температурой Бойля. При этой температуре фактор сжимаемости реального газа равен 1 при любых давлениях. Значения вторых

Таблица 2.1. Некоторые уравнения состояния реальных газов

Уравнение

Обычная форма

Приведенная форма

pc

Tc

Vc

Zc

Ван-дер-Ваальса

p =

RT

−

a

pr =

8Tr

−

3

a

8a

3b

3

= 0,375

V − b

a

3Vr − 1

Vr2

(1873)

V 2

27b2

27bR

8

RT

Tre2−2/TrVr

a

2

Дитеричи (1898)

p =

V − b

exp

−

pr =

2Vr − 1

2b

= 0,271

RT V

4e2b2

4Rb

e2

p = RT

− a

pr =

8Tr − 3

2aR

1

2

2a

1

3b

3 = 0,375

1

2

Бертло (1900)

V − b

3Vr − 1

T V 2

T V

2

12

3b3

3

3bR

8

r

Битти–Бриджмена

p =

(1 − γ) RT (V + β) − α

,

(1927)

a

V 2

1 −

b

где α = a0

1 +

, β = b0

,

V

c0

γ =

1 +

V T 3

+ ...

Вириальное (1901)

p =

RT

B2

+

B3

(Камерлинг-Оннес)

V

2

18

термодинамики химической Основы .I .Гл

§ 2. Уравнения состояния

19

B2, см3 · моль−1

50

He

0

H2 Ar

CH4

Xe

−50

NH3

H2O

−100

−150

C3H8

C2H6

−200

0

200

400

600

800

1000

1200

T , К

Рис. 2.5. Зависимости второго вириального коэффициента некоторых газов от температуры

вириальных коэффициентов некоторых газов при разных температурах приведены в приложении III (см. ч. 2, табл. П-3).

Область применения вириального уравнения определяется сходимостью ряда. При высоких давлениях, в критической области, для жидкости оно расходится. Поэтому обычно это уравнение используют в области умеренных давлений. Однако при сильно выраженной неидеальности пара, при наличии ассоциации или химических взаимодействий между молекулами газовой фазы, вириальное разложение может расходиться даже при невысоких давлениях. Как видно из рис. 2.6, изотермы вириального уравнения отличаются от S-образных изотерм кубических уравнений состояния, поэтому даже при большом количестве членов вириальные уравнения не могут описывать равновесие жидкость–пар в условиях, близких к критическим.

pr

Вириальное уравнение

уравнение Ван-дер-Ваальса

уравнение Редлиха–Квонга

Vr

Рис. 2.6. Изотермы разных уравнений состояния в приведенных переменных

Материал: Основы физической химии

Смотрите также: