69
ТЕМА 6. БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ
Вопросы к занятию
1.Буферные системы, их классификация и механизм действия.
2.Основное уравнение теории буферного действия: уравнение Гендерсона – Гассельбаха.
3.Буферная емкость и ее определение.
4.Кислотно-щелочное равновесие в организме человека. Буферные системы и регуляции кислотно-основного равновесия в организме.
§1. Состав и классификация буферных растворов.
Буферными называют растворы, рН которых практически на изменяется от добавления к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разведении.
Простейший буферный раствор это смесь слабой кислоты и соли, имеющей с этой кислотой общий анион (например, смесь уксусной кислоты СН3СООН и ацетата натрия СН3СООNa), либо смесь слабого основания и соли, имеющей с этим основанием общий катион (например, смесь гидроксида аммония NH4OH с хлоридом аммония NH4Cl).
С точки зрения протонной теории буферное действие растворов обусловлено наличием кислотно-основного равновесия общего типа: В основание + ВН+ сопряженная кислота НА кислота + А– сопряженное основание. Сопряженные кислотно-основные пары В /ВН+ и А– /НА называют буферными системами.
Буферные растворы играют большую роль в жизнедеятельности. К числу исключительных свойств живых организмов относится их способность поддерживать постоянство рН биологических жидкостей, тканей и органов кислотно-основной гомеостаз. Это постоянство обусловлено наличием нескольких буферных систем, входящих в состав этих тканей.
Буферные системы могут быть четырех типов: 1. Слабая кислота и ее анион А– /НА:
ацетатная буферная система СН3СОО–/СН3СООН в растворе СН3СООNa и СН3СООН, область действия рН 3,8–5,8.
Бикарбонатная система НСО3–/Н2СО3 в растворе NaНСО3 и Н2СО3, область её действия рН 5,4–7,4.
2. Слабое основание и его катион В/ВН+:
аммиачная буферная система NH3/NH4+ в растворе NH3 и NH4Cl, область ее действия рН 8,2–10,2
3. Солевые системы - анионы кислой и средней соли или двух кислых солей:
70
карбонатная буферная система СО32– /НСО3– в растворе Na2CO3 и NaHCO3, область ее действия рН 9,3–11,3.
фосфатная буферная система НРО42–/Н2РО4– в растворе Nа2НРО4 и NаН2РО4, область ее действия рН 6,2–8,2. Эти солевые буферные системы можно отнести к 1-му типу так как одна из солей этих буферных систем выполняет функцию слабой кислоты. Так, в фосфатной буферной системе анион Н2РО4– является слабой кислотой.
4. Ионы и молекулы амфолитов. К ним относят аминокислотные и белковые буферные системы. Если аминокислоты или белки находятся в изоэлектрическом состоянии (ИЭС, т.е.суммарный заряд молекулы равен нулю), то растворы этих соединений не являются буферными. Они начинают проявлять буферное действие, когда к ним добавляют некоторое количество кислоты или щелочи. Тогда часть белка (аминокислоты) переходит из ИЭС в форму “белок-кислота” или соответственно в форму “белок-основание”. При этом образуется смесь двух форм белка: (R – макромолекулярный остаток белка).
В буферных растворах, состоящих из кислот и их солей, pH имеет порядок
pKa ± 0,6. Достаточно точно величину pH можно рассчитать по формулам
или ,
где pKa — отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты; Cан — концентрация аниона кислоты моль/л, а Ск — концентрация кислоты, моль/л.
На основе фосфорной кислоты и ее солей можно приготовить фосфатные буферные растворы, имеющие pH1 ≈ pK1 = 2,12 (состав: H3PO4
и KH2PO4); pH2 ≈ pK2 = 7,21 (состав: KH2PO4 и Na2HPO4); pH3 ≈ ≈ pK3 = 12,36 (состав: Na2HPO4 и Na3PO4). Из фосфатных буферных растворов наиболее часто применяются растворы с pH ≈ 7. Однако фосфатные буферные растворы имеют тот существенный недостаток, что многие ионы металлов образуют с фосфат-ионами осадки малорастворимых солей.
Для аммиачного буферного раствора pH рассчитывают по формулам:
;
.
Для точных расчетов pH буферных растворов можно рекомендовать введение коэффициентов активностей, так как константы диссоциации слабых кислот, как правило, термодинамические.
71
Уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет сформулировать ряд важных выводов:
1.рН буферных растворов зависит от отрицательного действия логарифма константы диссоциации слабой кислоты рКа или основания рКв
иот отношения концентраций компонентов кислотно-основные пары, но практически не зависит от разбавления раствора водой.
Следует отметить, что постоянство рН хорошо выполняется при малых концентрациях буферных растворов. При концентрациях компонентов выше 0, 1 моль/ л необходимо учитывать коэффициенты активности ионов системы.
2.Значение рКа любой кислоты и рКв любого основания можно вычислить по измеренному рН раствора, если известны молярные концентрации компонентов.
Кроме того, уравнение Гендерсона–Гассельбаха позволяет рассчитать рН буферного раствора, если известны значения рКа и молярные концентрации компонентов.
3.Уравнение Гендерсона–Гассельбаха можно использовать и для того, чтобы узнать, в каком соотношении нужно взят компоненты буферной смеси, чтобы приготовить раствор с заданным значением рН.
§2. Буферная емкость.
Способность буферного раствора сохранять рН по мере прибавления сильной кислоты или приблизительно на постоянном уровне далеко небеспредельна и ограничена величиной так называемой буферной емкости В. За единицу буферной емкости обычно принимают емкость такого буферного раствора, для изменения рН которого на единицу требуется введение сильной кислоты или щелочи в количестве 1 моль эквивалента на 1л раствора. То есть это величина, характеризующая способность буферного раствора противодействовать смещению реакции среды при добавлении сильных кислот или сильных оснований.
B |
CN V |
|
pH Vб
Буферная емкость, как следует из ее определения, зависит от ряда факторов:
Чем больше количества компонентов кислотно-основной пары основание/ сопряженная кислота в растворе, тем выше буферная емкость этого раствора (следствие закона эквивалентов).
Буферная емкость зависит от соотношения концентраций компонентов буферного раствора, а следовательно, и от рН буферного раствора.
72
При рН = рКа отношение с (соль)/ с (кислота) = 1, то есть в растворе имеется одинаковое количество соли и кислоты. При таком соотношении концентраций рН раствора изменяется в меньшей степени, чем при других, и, следовательно, буферная емкость максимальна при равных концентрациях компонентов буферной системы и уменьшается с отклонением от этого соотношения. Буферная емкость раствора возрастает по мере увеличения концентрации его компонентов и приближения соотношения [HAn]/ [KtAn] или [KtOH]/ [KtAn] к единице.
Рабочий участок буферной системы, т. е. способность противодействовать изменению рН при добавлении кислот и щелочей, имеет протяженность приблизительно одну единицу рН с каждой стороны от точки рН = рКа. Вне этого интервала буферная емкость быстро падает до 0. Интервал рН = рКа ± 1 называется зоной буферного действия.
Общая буферная емкость артериальной крови достигает 25, 3 ммоль/ л; у венозной крови она несколько ниже и обычно не превышает 24, 3 ммоль/ л.
§3. Кислотно-щелочное равновесие и главные буферные системы в организме человека
Организм человека располагает тонкими механизмами координации происходящих в не физиологических и биохимических процессов и поддержания постоянства внутренней среды (оптимальных значений рН и уровней содержания различных веществ в жидкостях организма, температуры, кровяного давления и т. д.). Примером гомеостазиса является стремление организма к сохранению постоянства температуры, энтропии, энергии Гиббса, содержания в крови и межтканевых жидкостях различных катионов, анионов, растворенных газов и др., величины осмотического давления и стремление поддерживать для каждой из его жидкостей определенную оптимальную концентрацию ионов водорода. Сохранение постоянства кислотности жидких сред имеет для жизнедеятельности человеческого организма первостепенное значение, потому что, во-первых, ионы Н+ оказывают каталитическое действие на многие биохимические превращения; во-вторых, ферменты и гормоны проявляют биологическую активность только в строго определенном интервале значений рН; в- третьих, даже небольшие изменения концентрации ионов водорода в крови и межтканевых жидкостях ощутимо влияют на величину осмотического давления в этих жидкостях.
Нередко отклонения рН крови от нормального для нее значения 7,36 всего лишь на несколько сотых приводят к неприятным последствиям. При отклонениях порядка 0,3 единицы в ту или другую сторону может наступит тяжелое коматозное состояние, а отклонения порядка 0,4 единицы могут повлечь даже смертельный исход. Впрочем, в некоторых
73