Материал: полезная метода

газообразных участников реакции. Парциальные давления и концентрации веществ в твердом и жидком состояниях принимаются за единицу, так как их химические потенциалы равны. Например, для реакции

С(тв.) + О2 (г.)↔ СО2 (г.)

[CO2]

Kc = ––––––

[O2]

Для выражения константы равновесия (Ка) обратимых реакций растворов электролитов, значения равновесных концентраций заменяют на равновесные активности:

aCc ∙ aDd

Ка= –––––––––, где а = С(х)∙γ

aAa ∙ aBb

γ – коэффициент активности (для реакции aA + bB↔ cC +dD)

Значение константы равновесия определяет положение равновесия, т.е. относительное содержание исходных веществ и конечных продуктов реакции, находящейся в состоянии равновесия.

Если Кс> 1,то в системе выше содержание конечных продуктов реакции, т.е. положение равновесия смещено в сторону прямой реакции.

Если Кс< 1, то в системе выше содержание исходных веществ, т.е. положение равновесия смещено в сторону обратной реакции.

Величина изменения свободной энергии Гиббса (∆G°) связана с константой равновесия обратимой реакции уравнением, выведенным Вант Гоффом в 1885г. Он доказал, что между константой равновесия и энергией Гиббса обратимой реакции существует логарифмическая зависимость:

ΔG= RTlnK

где R – универсальная газовая постоянная, Т – температура (К).

Для упрощения математических расчетов зависимость константы равновесия и энергии Гиббса записать следующим образом:

G 2,303RTlgK

Это уравнение дает возможность, зная ∆G, вычислить константу равновесия, и, наоборот, по экспериментально найденному значению константы равновесия рассчитать ∆G реакции.

51

Пользуясь уравнением изотермы химической реакции: [C]c∙[D]d

∆G = ∆G° + RTln––––––––– [A]a∙[B]b

(для реакции aA + bB ↔ cC +dD)

можно определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в конкретных условиях при заданном составе исходных реагентов и продуктов реакции. Это же уравнение позволяет определить, какими должны быть условия реакции и состав исходной смеси, чтобы реакция протекала в нужном направлении и до рассчитанного предела.

Константы равновесия обратимых реакций зависят от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависят от концентрации (Кс), активности (Ка), давления (Кр) реагирующих веществ.

Таким образом, в случае протекания обратимых реакций система самопроизвольно приходит к состоянию химического равновесия, из которого она без внешнего воздействия не может выйти, поскольку это требует увеличения энергии Гиббса.

§2. Принцип Ле Шателье. Влияние условий на равновесие.

Влияние изменения условий на химическое равновесие определяется

принципом Ле Шателье: Если на систему, находящуюся в состоянии

химического равновесия, оказывать воздействие путем изменения концентрации реагентов, давления и температуры в системе, то равновесие всегда смещается в направлении той реакции, протекание которой ослабляет это воздействие.

Влияние изменения концентрации реагентов. В соответствии с принципом Ле Шателье введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо реагента вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором его концентрация уменьшается. Поэтому избыток исходного вещества (исходных веществ) вызывает смещение равновесия вправо, увеличивая степень превращения других реагентов; добавление продукта (продуктов) реакции вызывает смещение равновесия влево, т.е. уменьшение степени полноты ее протекания. Так, избыток кислорода увеличивает степень превращения SO2 в SO3 при контактном получении триоксида серы – возрастание концентрации молекул веществ ускоряет ту реакцию, которая их израсходует. В целях повышения выхода продуктов реакции, во многих случаях смещение равновесия в сторону продуктов взаимодействия можно осуществить и их удалением из реакционной зоны, связывая их в малодиссоциирующие,

52

труднорастворимые или нелетучие вещества. Так, введение в равновесную систему:

СН3СООН + СН3ОН ↔ СН3СООСН3 + Н2О

водоотнимающих веществ (например, Н2SO4) позволяет сместить равновесие этой реакции вправо, т.е. в сторону образования продуктов реакции.

Таким образом, при изменении в равновесной системе концентрации любого из реагентов, исходное соотношение концентраций реагентов и величина константы равновесия в состоянии последующего равновесия не изменятся, хотя положение равновесия сместится в ту или иную сторону.

Влияние изменения давления в системе. Давление не изменяет величины константы равновесия обратимой реакции, так как она зависит только от температуры и природы реагирующих веществ, следовательно, с давлением меняется ∆G реакции.

Повышение давления в системе смещает химическое равновесие в направлении реакции, идущей с образованием меньшего числа молей газообразных веществ, т.е. в сторону уменьшения объема, а понижение давления в системе вызывает сдвиг равновесия в противоположную сторону. При равном числе молей газообразных исходных веществ и продуктов реакции изменение давления не смещает химическое равновесие. Влияние давления на химическое равновесие при Т = const показано схемой, где в первом случае рассмотрена реакция, сопровождающаяся уменьшением объема; а во втором – реакция, сопровождающаяся увеличением объема.

Чем меньше абсолютное значение изменения объема в системе, тем меньше влияние давления на равновесие. Поэтому при небольших значениях давления оно не влияет на равновесие системы. В гетерогенных процессах объемом конденсированной фазы можно пренебречь, однако, при сверхвысоких давлениях объем газов становится соизмеримым с объемом твердых тел и жидкостей. Если рассматривать реакции, в которых среди реагентов нет газообразных продуктов, например, процесс

53

модификационного превращения С(графит) → С(алмаз), так как в данном случае изменение объема ничтожно мало, то даже для незначительного сдвига равновесия вправо требуется весьма значительное изменение (повышение) давления.

Для точного учета влияния давления на равновесие реакций, особенно при высоких давлениях, следует принимать во внимание изменение величины объема с давлением; так, если по мере повышения давления абсолютное значение изменения объема уменьшается, то будет уменьшаться и эффект действия давления в системе.

Влияние изменения температуры в системе. В соответствии с принципом Ле Шателье нагревание вызывает смещение равновесия в сторону того из двух встречных процессов, протекание которого сопровождается поглощением теплоты, т.е. в сторону эндотермической реакции. Понижение температуры приводит к противоположному эффекту: равновесие смещается в сторону того процесса, протекание которого сопровождается выделением тепла, в сторону экзотермической реакции. Из этого следует, что для суждения о влиянии температуры необходимо знать тепловой эффект изучаемого процесса. Как уже говорилось ранее, тепловой эффект реакции может быть определен опытным путем или по закону Гесса. Направление смещения и его степень определяются знаком и величиной теплового эффекта; чем больше ∆Н, тем значительнее влияние температуры; наоборот, если ∆Н близко к нулю, то и температура практически не влияет на равновесие. На схеме отражено влияние температуры на химическое равновесие при р = const, где первая зависимость приведена для эндотермической реакции, вторая – для экзотермической реакции.

Законы наступления, сохранения и смещения динамического равновесия справедливы не только для химических и физико-химических процессов, но и имеют аналоги в живой природе. Соблюдение этого принципа в живых системах позволяет им поддерживать состояние гомеостаза. Основу гомеостаза составляет стационарное состояние

54

системы, причем далекое от равновесия, из-за чего живые системы способны к эволюции.

§3. Примеры решения задач.

1. Какими способами в системе

2SO2 + O2 = 2SO3; H < 0

можно смещать равновесие в сторону большего выхода SO3 при заданной концентрации SO2?

Решение Согласно правилу Ле-Шателье это достигается:

а) повышением концентрации О2; б) уменьшением концентрации SO3 (удаление из сферы реакции); в) повышением давления; г) понижением температуры до такого ее значения, при котором скорость реакции еще достаточна для относительно быстрого достижения равновесия.

2. Чему равна массовая доля Н2 и I2, превращающихся в йодид водорода, если они взяты в реакцию количеством вещества 1 моль каждый, а константа равновесия при температуре опыта равна 4?

Решение.

откуда Х = 0,5 моль/л.

Таким образом, массовая доля Н2 и I2, превратившихся в HI, составляет

50%.

§4. Задачи для самостоятельного решения.

1. Исходные концентрации СО и паров воды равны 0,03 моль/л. Вычислить равновесные концентрации СО, Н2О и Н2 в системе: СО + Н2О = СО2 + Н2, если равновесная концентрация СО2 оказалась равной 0,01 моль/л. Вычислить константу равновесия. Ответ: 0,25

2. В каком направлении произойдет смещение равновесия системы:

55