Материал: Поведение карбонильных соединений в реакциях нуклеофильного присоединения

Введение

Карбонильные соединения - производные углеводородов, в которых два атома водорода при одном и том же атоме углерода замещены на атом кислорода. Результатом такого замещения является наличие в структуре молекулы органического соединения карбонильной группы >С=О. Если одна из валентностей атома углерода этой группы затрачена на образование химической связи с атомом водорода, то такая группа называется альдегидной

а сами соединения, содержащие такую группу называются альдегидами

Если обе валентности карбонильной группы затрачены на образование связей с углеводородными радикалами, то такие соединения называются кетонами

Если углеводородные радикалы в альдегидах и кетонах являются алькильными, то такие альдегиды и кетоны называются предельными или насыщенными.

Электронное и пространственное строение карбонильной группы

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Углерод своими sp2-гибридными орбиталями образует 3 s-связи (одна из них - связь С-О), которые располагаются в одной плоскости под углом около 120° друг к другу. Одна из трех sp2-орбиталей кислорода участвует в s-связи С-О, две другие содержат неподеленнные электронные пары.

p-Связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода.

Связь С=О сильно полярна. Ее дипольный момент (2,6-2,8D) значительно выше, чем у связи С-О в спиртах (0,70D). Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные p-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод приобретает частичный положительный заряд.

Поэтому углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород - электрофильными, в том числе Н+.

Физические свойства

Низшие насыщенные альдегиды и кетоны, за исключением газообразного формальдегида, являются бесцветными жидкостями со своеобразным запахом (формальдегид - газ с острым запахом). Температуры кипения ниже, чем у спиртов и карбоновых кислот с тем же числом атомов углерода. Это объясняется тем, что альдегиды и кетоны не образуют ассоциатов. Первые представители ( формальдегид, ацетальдегид и ацетон) хорошо растворимы в воде за счет образования водородных связей или гидратных форм. По мере удлинения углеродной цепи растворимость карбонильных соединений в воде снижается.

Карбонильная группа - сильно полярная группа. В то же время она обладает значительной поляризуемостью. Это можно проиллюстрировать данными молекулярной рефракции связей. Так, для связей С-О R=1,5, а для связи С=О R=3,3... 3,5. Это означает, что на атомах карбонильной группы не только имеются значительные эффективные заряды, но они еще увеличиваются под действием внешних факторов (атакующих реагентов).

Положительный заряд на карбонильном углероде обусловливает его восприимчивость к атаке нуклеофильными реагентами. В то же время карбонильный кислород обладает основностью и может благодаря этому протонироваться под действием Бранстедовских кислот.

В УФ-спектрах карбонильных соединений имеются два максимума поглощения: интенсивный в диапазоне 150-200 нм (p - p *) и малоинтенсивный в диапазоне 270-300 нм (n - p*).

Характерны четкие максимумы в ИК-спектрах карбонильных соединений в области 1755 - 1695 см-1, которые связаны с валентными колебаниями группы С=О, причем альдегиды поглощают при более коротких волнах, чем кетоны.

ИК-спектры, а также спектры комбинационного рассеяния являются надежными методами для обнаружения карбонильной группы.

В ПМР-спектрах альдегидный протон имеет характерный сигнал = 8... 10,5 м.д., который обычно не перекрывается с сигналами других протонов.

Химические свойства альдегидов и кетонов

Химическое поведение альдегидов и кетонов определяется четырьмя факторами. Во-первых, положительный заряд карбонильного углерода обусловливает его восприимчивость к нуклеофильной атаке. При этом основность карбонильного кислородного атома создает возможность дополнительного увеличения положительного заряда на карбонильном углероде за счет протонирования первого кислотами

Благодаря этому карбонильный углерод может успешно атаковаться даже слабыми нуклеофилами. Подобная активация молекул карбонильных соединений реализуется в кислотном катализе реакций нуклеофильного присоединения по карбонильной группе.

Во-вторых, слабость p -связи в карбонильной группе обусловливает стехиометрический результат нуклеофильных реакций этих соединений: уходящей группой при нуклеофильной атаке является карбонильный атом кислорода, который сохраняет свою s -связь с карбонильным углеродным атомом.

В-третьих, электроноакцепторный характер карбонильной группы за счет -I и -M-эффектов обусловливает кислотность водородных атомов при соседних с ней углеродных атомов, что проявляется в способности последних отщеплять протон под действием сильных оснований

Можно видеть, что обоснованием кислотности водородных атомов при a -углеродном атоме является стабилизация образующегося карбаниона за счет -I и -М-эффектов карбонильной группы.

Подвижность атомов водорода при a -углеродном атоме является предпосылкой для замещения этих атомов другими заместителями или группами, что находит свое выражение в реакциях a -галогенирования и конденсации.

В-четвертых, промежуточная степень окисления карбонильных групп (+1 в альдегидах и +2 в кетонах) обусловливает их способность к реакциям окисления и восстановления.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Стехиометрия реакций нуклеофильного присоединения реагента:NuH к карбонильному соединению представляется следующим уравнением

Как указывалось выше, атака нуклеофильного реагента на карбонильный атом углерода приводит к разрыву p -связи карбонильной группы. Образующийся при этом интермедиат претерпевает дальнейшие превращения, приводящие к образованию продуктов нуклеофильного присоединения.

Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе могут осуществляться при кислотном, основном катализе или некаталитически.

В некаталитической реакции реализуется механизм:

В случае кислотного катализа собственно нуклеофильной атаке предшествует протонирование субстрата:

При основном катализе функция катализатора заключается в генерировании за счет кислотно-основного взаимодействия с реагентом более сильного нуклеофила, успешно атакующего карбонильный углерод:

Примерами реакций нуклеофильного присоединения, реализуемых по одному из вышеприведенных механизмов являются:

Кислотно-каталитическая реакция образования ацеталей и полуацеталей

Механизм образования полуацеталей согласуется с общим механизмом кислотно-каталитического нуклеофильного присоединения по карбонильной группе

Чем больше частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода, тем легче он атакуется нуклеофильной частицей, поэтому электроноакцепторные заместители повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а электронодонорные снижают.

Вторичная реакция образования ацеталей является типичной кислотно-каталитической реакцией образования простого эфира

Образование гидратов альдегидов

Механизм этой реакции подобен механизму образования полуацеталей. Положение равновесия зависит от структуры альдегидов и условий реакции.

Взаимодействие с гидросульфитом (бисульфитом) натрия

Катализатор в этой реакции не требуется, так как гидросульфит - анион в ионной паре соли является достаточно эффективным нуклеофильным агентом.

Продукты присоединения гидросульфита с карбонильным соединением - хорошо кристаллизующиеся вещества, нерастворимые в водном растворе гидросульфита натрия. Поэтому их используют для отделения карбонильных соединений от веществ, с которыми гидросульфит натрия не вступает в реакции. При нагревании с раствором соды или щелочей полученные аддукты разлагаются с образованием сульфита натрия и регенерацией карбонильного соединения.

Следует отметить, что в реакцию с гидросульфитом натрия вступают только альдегиды и метилкетоны.

Замещение кислорода карбонильной группы на галогены.

Галогенирующими агентами по отношению к альдегидам и кетонам выступают галогениды фосфора, серы и др.

При взаимодействии с этими реагентами, которые являются сильными электрофилами, происходит активация карбонильного соединения, сопровождающаяся нуклеофильной атакой галогенид-аниона на карбонильный углерод