Материал: Поведение карбонильных соединений в реакциях нуклеофильного присоединения

Альдольная конденсация

Реакции альдольной конденсации могут быть представлены стехиометрическим уравнением

Реакция протекает при действии на альдегиды или кетоны разбавленных щелочей. При этом одна молекула представляет собой карбонильную компоненту, а другая -- метиленовую.

Реакция катализируется основаниями и кислотами. При действии основания альдегид отщепляет протон от а-CH-кислотного центра и превращается в карбокатион, заряд в котором делокализован за счет сопряжения. Карбакатион являясь сильным нуклеофилом, присоединяется к другой молекуле альдегида. Стабилизация образовавшегося аниона происходит за счет отщепления протона от какой-либо слабой кислоты, например воды.

При нагревании образующийся продукт легко дегидрируется, образуя a,b -ненасыщенные альдегиды

Стадия дегидратации протекает сравнительно легко благодаря двум причинам: 1) кислому характеру атома водорода при a -углеродном атоме, 2) образованию стабильной системы сопряженных двойных связей.

Если альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды, то такая реакция называется кротоновой конденсацией.

Механизм кислотно-каталитической альдольной конденсации может быть представлен стадиями:

Присутствие кислоты - катализатора является дополнительным фактором дегидратации альдоля. Поэтому кислотно-каталитическую реакцию практически невозможно остановить на стадии образования альдоля (b -оксиальдегидами).

Альдольная конденсация двух различных альдегидов называется перекрестной альдольной конденсацией. Проводить перекрестную альдольную конденсацию двух альдегидов, содержащих водородные атомы при a -углеродных атомах не имеет смысла, так как в результате такого синтеза получается смесь продуктов перекрестной конденсации и автоконденсации.

Альдольную конденсацию двух различных карбонильных соединений можно осуществить, если на одно из них, не содержащее водородные атомы при a -углероде и взятое в избытке, воздействовать другим, в структуре которого имеются водородные атомы при a -углероде. Примером может служить конденсация формальдегида с уксусным ангидридом

Получающийся многоатомный спирт, пентаэритрит, используется в качестве исходного вещества для получения полиэфирных смол.

Поскольку кетоны гораздо более инертны к нуклеофильной атаке, то их можно использовать в перекрестных реакциях конденсации с альдегидами, не содержащими подвижные атомы водорода при a -углеродном атоме. При этом реакцию необходимо проводить в условиях, неблагоприятных для кетон-кетонной конденсации. В частности, концентрация кетона в реакционной смеси должна быть низкой.

Вариантом перекрестной альдольной конденсации можно считать реакцию Кнёвенагеля. В отличии от обычной альдольной конденсации здесь в качестве метиленовой компоненты используются соединения, содержащие при метиленовой группе две карбонильные группы или другие сильные электроакцепторные группы. Кислотность водородных атомов в этой метиленовой группе существенно выше чем у обычных соединений, что и обусловливает ее функцию метиленовой компоненты. Типичным примером этой реакции является взаимодействие альдегидов с малоновым эфиром:

Механизм этой реакции реализуется через следующие стадии:

Смещение равновесия в этой реакции является отгонка воды из реакционной массы. Если в качестве метиленовой компоненты использовать малоновую кислоту, то открывается возможность синтеза a,b -ненасыщенных кислот:

Альдольная конденсация кетонов

Кетоны значительно труднее вступают в реакции альдольной автоконденсации по сравнению с альдегидами. Структурные условия здесь неблагоприятны как с точки зрения скорости, так и сточки зрения равновесия. Однако если реакцию проводить при кислотном катализе, то образующийся продукт конденсации будет быстро дегидратироваться, превращаясь в мезитилоксид. Эта последняя стадия смещает равновесие в сторону полного превращения кетона

Механизм:

Реакции изотопного обмена

Обмен водорода при а-углеродных атомах карбонильных соединениях на дейтерий под действием тяжелой воды может быть представлен стехиометрическим уравнением

Эта реакция катализируется кислотами и основаниями. Кислотно-каталитическая реакция предполагает ключевую роль енольной формы карбонильного соединения

Первичная реакция изотопного обмена может сопровождаться последующим дейтерированием, если при a -углеродном атоме остаются незамещенные атомы водорода.

Катализ изотопного обмена основаниями протекает через следующие стадии

Рацемизация оптически активных кетонов

Рацемизация таких оптически активных соединений катализируется кислотами и основаниями. Основно-каталитическая рацемизация может быть легко обоснована образованием карбаниона при отрыве протона основанием от хлорального углеродного атома.

Поскольку оптически активный карбанион имеет плоское строение последующая атака воды при ее протолитическом взаимодействии с a -углеродным атомом равновероятна с противоположных сторон и поэтому дает рацемическую смесь.

Кислотно-каталитическая рацемизация приводит к образованию енольной формы кетона, в которой хиральность атома углерода утрачивается, поэтому обратная реакция образования кето-формы дает рацемическую смесь.

карбонильный каталитический кислотный галоген

Заключение

Карбонильные соединения - альдегиды и кетоны - благодаря наличию электронодефицитного атома углерода при двойной связи вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Активность в гомологических рядах падает; альдегиды более активны, чем изомерные кетоны.

Реакции карбонильных соединений с сильными нуклеофилами часто протекают при комнатной температуре. Реакции со слабыми нуклеофилами требуют применения катализаторов- кислот или оснований.

Карбонильная группа является электроноакцепторным заместителем, влияя на свойства углеводородного радикала, с которым она связана.

Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости.

Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации. Но если исходных соединения содержат хиральный атом углерода, то продукт присоединения образуется в виде диастереомеров, в которой может преобладать один из них.

Реакционная способность карбонильных соединений и положения равновесия образования аддукта зависят от электронных влияний заместителей у карбонильной группы и пространственных факторов наиболее реакционноспособными являются алифатические альдегиды, а среди них -- формальдегид.

Реакционная способность в реакциях нуклеофильного присоединения снижается в ряду:

Электроннодонорные заместители, связанные с карбонильной группой, уменьшают, а электроноакцепторные -- увеличивают реакционную способность карбонильных соединений.

Источники

• 1. Белобородов В.Л., Зурабян С.Э., Лузин А.П., Тюкавкина Н.А. Органическая химия (под ред. Тюкавкиной Н.А.). - М.: Дрофа, 2002.
• 2. Травень В.Ф. Органическая химия. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2006. Т. 1,2.
• 3. http://trotted.narod.ru/organic/lec-31-33/31-33.html
• 4. http://www.chem.msu.su/rus/teaching/pono/p7.html
• 5. http://cnit.ssau.ru/organics/chem4/o33.htm