Материал: Процесс каталитического крекинга лекция 6-8
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
препятствует ароматизации сырья. Однако высокое давление водорода необходимо для насыщения непредельных продуктов побочных реакций гидрокрекинга. Если давление водорода невысоко, на поверхности катализатора протекает глубокое уплотнение ненасыщенных углеводородов с образованием кокса. Ведение процесса под давлением водорода позволяет значительно (в зависимости от селективности катализатора) подавить коксообразование.
При увеличении парциального давления* водорода его гидрирующее действие возрастает. Высокое парциапьноедавление водорода достигается циркуляцией через зону реакции сухого газа, получаемого в результате процесса и содержащего 80-90% об. водорода (остальное — газообразные углеводороды). Высокая степень (кратность) разбавления паров реакционной смеси водородсодержащим газом увеличивает продолжительность работы катализатора. Промышленные кратности циркуляции ВС Г находятся в пределах 900-1500 м1 газа на 1 м1 сырья при указанной концентрации водорода в ВСГ.
При постоянной объемной скорости подачи сырья с увеличением кратности циркуляции ВСГ сокращается длительность пребывания паров бензина в зоне реакции, из чего следует, что гидрирующее действие водорода ограничено уменьшением глубины ароматизации. Кроме того, при увеличении кратности циркуляции ВСГ растет расход энергии на компримирование газа и расход топлива в трубчатой печи для его подогрева — возрастают эксплуатационные расходы.
Таким образом, практически целесообразную величину кратности циркуляции ВСГ устанавливают, исходя из качества сырья, активности катализатора, глубины процесса
иэкономических соображений.
Вреакторах платформинга (риформинга на платиновых катализаторах) давление ВСГ поддерживают на уровне 3,5-4,0 МПа, что позволяет значительно снизить закоксовывание катализатора и соответственно увеличить межрегенерационный пробег установок до нескольких месяцев, а в ряде случаев — до 1,5-2 лет. Практически при работе на алюмоплатиновом катализаторе АП-64 на старых установках каталитического риформинга давление поддерживается от 2,5 до 3,0 МПа. На более современных установках с использованием биметаллических катализаторов рабочее давление составляет 1,4 МПа (установка ЛГ-35-8/ 300Б) и 1,8-2,0 МПа (установка ЛЧ-35-11/600 и ЛЧ-35-11/1000). При использовании отечественных катализаторов серии КР на установках периодческого действия минимальная скорость ихдезактивации соответствует давлению 1,4-1,5 МПа.
5.4. Катализаторы риформинга
Разработку промышленной каталитической ароматизации бензинов начали на базе относительно малоактивных и малоселективных катализаторов типа оксидов хрома и молибдена. В системе процесса, названного гидроформингом, поддерживали давление ВСГ на уровне 1,4 МПа, что приводило к закоксовыванию катализатора, который приходилось регенерировать каждые 6-8 ч. В связи с этим каждый реактор был дублирован. Невысокая активность катализатора позволяла рассчитыватьлишь на более или менее полную дегидрогенизацию нафтенов и на очень малое превращение (дегидроциклизацию) парафинов.
Дальнейшее развитие и совершенствование процесса риформинга шло в направлении разработки высокоактивных и высокоселективных катализаторов. Важнейшим этапом этого развития явился переход от окисных хромо-молибденовых к платиновым катализаторам, и в настоящее время в промышленности используются катализаторы платиновой группы — алюмоплатиновый АП-64, а также биметаллические катализаторы серии КР (КР-104, КР-108, КР-110) и РБ-1. Катализаторы серии КР и РБ, кроме платины, имеют в своем составе рений и кадмий соответственно.
Платиновый катализатор относится к бифункциональным: активный носитель (окись алюминия или алюмосиликат) обладает кислотными центрами, на которых протекают реакции изомеризации нафтеновых колец, гидрокрекинг парафинов и незначительная изомеризация образующихся при гидрокрекинге парафинов и олефинов (с последующим насыщением олефинов водородом). Платина, тонко диспергированная
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
и нанесенная равномерно на поверхности носителя, обладает гидрирующимидегидрирующими свойствами и положительно влияет на реакции дегидрирования и дегидроциклизации.
Для усиления активности носителя к его поверхности подают галоген (хлор или фтор в виде НС1 или HF соответственно). Галоген (чаще всего хлор) вводят в период регенерации катализатора или вместе с сырьем. Гидрокрекирующая активность носителя определяется количеством активных центров, находящихся вблизи «кристаллитов» платины и предохраняющих их от закоксовывания.
Дегидрирующая активность платинового катализатора имеет максимум при содержании платины на носителе всего 0,08% мае., однако промышленные катализаторы содержат 0,5-0,6% мае. платины. Соотношение масс осажденной платины и подаваемого галогена близко к единице.
К биметаллическим катализаторам относится платино-рениевый, в котором на тех же носителях находятся оба металла в количествах, примерно равных (по -0,4% мае.). Присутствие второго металла (рения) препятствует рекристаллизации платины — укрупнению ее кристаллитов с течением времени и, соответственно, уменьшению числа ее активных центров. Промышленный процесс на этом катализаторе назвали рени-формингом. Платино-рениевый катализатор позволяет вести процесс при 470500°С и 1,4-2,0 МПа. Кроме рения, в качестве второго металла используют германий, иридий, олово и свинец.
Характеристика катализаторов риформинга приводится в табл. 5.4 (основные показатели). Заданное октановое число катализата — не менее 85.
Основные показатели катализаторов риформинга
|
Показатели |
АП-64 |
КР106А |
КР104А |
КР- |
КР-110 |
|
|
|
|
|
108 |
|
|
Химический состав, % |
|
|
|
|
|
|
мае.: |
|
|
|
|
|
|
платина |
0,62 |
0,6 |
0,36 |
0,36 |
0,36 |
|
рений |
— |
0,3 |
0,21 |
0,36 |
0,20 |
|
кадмий |
— |
— |
0,25 |
0,25 |
0,25 |
|
хлор |
0,75 |
1,75 |
1,2 |
1,35 |
1,35 |
|
сульфат-ион |
— |
— |
— |
0,38 |
0,38 |
|
Насыпная плотность |
0,64 |
0,63 |
0,64 |
0,63 |
0,63 |
|
катализатора, г/см3 |
|
|
|
|
|
|
Коэффициент |
0,97 |
|
1,05 |
|
|
|
прочности, кг/мм, |
|
|
|
|
|
|
средний |
|
|
|
|
|
|
Размер экструдатов, мм: |
|
|
|
|
|
|
диаметр |
|
|
2,8 |
|
|
|
длина |
|
|
5 |
|
|
|
Удельная поверхность, |
195 |
— |
|
210 |
|
|
м2Д, не менее |
|
|
|
|
|
|
температура процесса, |
510 |
510 |
500 |
490 |
490 |
|
°С |
|
|
|
|
|
|
октановое число |
86 |
86,5 |
89 |
85,0 |
86 |
|
бензина по м.м. |
|
|
|
|
|
|
выход дебутанизиро |
83 |
80 |
80 |
84 |
84 |
|
ванного бензина %, не |
|
|
|
|
|
|
менее м.м. |
|
|
|
|
|
Алюмоплатиновый катализатор АП-64 осерняют при изготовлении в целях недопущения дезактивации его при хранении, загрузке и для подавления чрезмерной крекирующей функции его при пуске на свежем катализаторе.
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
Катализаторы серии КР, в отличие от АП-64, поставляются не осерненными, что делает их более чувствительными к условиям хранения и загрузки. При пуске установок, для подавления повышенной крекирующей способности этих катализаторов требуется их осернение.
5.5. Принципиальные технологические схемы каталитического риформинга
Современные установки каталитического риформинга для производства высокооктановых компонентов автобензина состоят из трех блоков: предварительной гидроочистки; каталитического риформинга; стабилизации и фракционирования катализата.
Блок предварительной гидроочистки сырья каталитического риформинга.
Основным назначением предварительной гидроочистки сырья является удаление из него веществ, дезактивирующих монометаллические, биметаллические и полиметаллические платиновые катализаторы риформинга. К этим веществам относятся: соединения серы и азота, металлоорганические соединения, содержащие мышьяк, медь и др., а также непредельные соединения, входящие в состав бензинов вторичного происхождения.
Удаление этих веществ осуществляется на гидрирующих алюмо-ко- бальтили алюмо-никель-молибденовых катализаторах. Продукты гидрирования этих веществ (сероводород и аммиак) удаляются из гидрогенизата в сепараторе ВСГ. Соединения металлов отлагаются на катализаторе гидроочистки и постепенноснижаютегоактивность. Удаление воды в отпарной колонне позволяет подготовить гидрогенизат для блока каталитического риформинга по содержанию влаги.
Принципиальная схема блока предварительной гидроочистки бензинов приведена на рис. 5.1. Сырье насосом Н-1 подается для нагрева продуктами реакции в теплообменник Т- I, проходит через змеевик печи П и поступает в реактор Р с температурой 330-350°С. Давление в реакторе находится в пределах 3,5-4,0 МПа. В реакторе проходит гидрирование сырья риформинга под давлением циркулирующего водородсодержащего газа. Гидрогенизат отдает свое тепло в рибойлереТ-2 для нагрева низа колонны К, и направляется для охлаждения в воздушный холодильник АВО и водяной холодильник X, далее в сепаратор С, где происходит отделение водородсодержащего газа от гидрогенизата. Водородсодержащий газ возвращается в систему циркуляции, а нестабильный гидрогенизат — в стабилизационную колонну К. Часть ВСГ, смешиваясь водородсодержащим газом риформинга, поступает на прием циркуляционного компрессора П К, а затем — втройник смешения с сырьем перед входом в теплообменник Т-1. Гидрогенизат из сепаратора С, пройдя теплообменник Т-3, поступает в среднюю часть колонны К, на верх которой подается орошение насосом Н-2 из газосепаратора Е. Сверху колонны К удаляется легкая часть сырья вместе с летучими продуктами реакции, которая, пройдя воздушный конденсаторхолодильник АВО и водяной холодильник X, собирается в газосепараторе Е, из верхней части которого сухой газ сбрасывается на факел, а вода из нижней части, по мере ее накопления — в закрытую канализационную систему. Стабильный гидрогенизат с низа колонны К через теплообменник Т-3 поступает в систему каталитического риформинга.
Катализаторы гидроочистки. Для предварительной гидроочистки сырья каталитического риформинга используют катализаторы марок АКМ, АНМС, ГО-3О-7,
ГО-70.
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
СПБГУАП группа 4736 https://new.guap.ru/i03/contacts
Т а б л и ц а 5 . 5
Основная характеристика катализаторов гидроочистки
Показатели |
|
Катализаторы |
|
|
|
АКМ |
АНМС |
ГО-ЗО-7 |
Г0-70 |
Цвет |
Сине- |
Голубовато |
Зеленовато- |
Голубовато |
катализатора |
голубой |
- белый |
белый |
- белый |
|
||||
|
|
|
|
|
Размер гранул, |
|
|
|
|
мм: |
|
|
|
|
длина |
4-7 |
4-7 |
— ' |
— |
|
|
|
|
|
диаметр |
4-5,5 |
4-5,5 |
2 ±0,5 |
1,8-5 |
|
|
|
|
|
Содержание |
|
|
|
|
активных |
|
|
|
|
компонентов, % |
|
|
|
|
мае.: |
|
|
|
|
окись кобальта |
4 |
— |
— |
— |
(СоО), не |
|
|
|
|
менее |
|
|
|
|
закись никеля |
— |
4 |
4 |
4 |
(Ni,0), не менее |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
трехокись |
12 |
12 |
17-19 |
12 |
молибдена |
|
|
|
|
(МоО_,), не |
|
|
|
|
менее |
|
|
|
|
Содержание |
|
|
|
|
вредных |
|
|
|
|
примесей, % |
|
|
|
|
мае., не более: |
|
|
|
|
окись железа |
0,16 |
0,13 |
0,20 |
0,15 |
(Fe,Oj) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
окись натрия |
0,08 |
0,2 |
0,1 |
0,1 |
(Na,0) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Насыпная |
0,64- |
0,64-0,74 |
0,8-0,9 |
0,64- |
плотность, |
0,74 |
|
|
0,78 |
r/CMJ |
|
|
||
|
|
|
|
|
Индекс |
1,1 |
1,2 |
1,0 |
1,2 |
прочности на |
|
|
|
|
раскалывание, |
|
|
|
|
кг/мм, средний |
|
|
|
|
Удельная |
100 |
100 |
200 |
330 |
поверхность, |
|
|
|
|
м2/г, не менее |
|
|
|
|
Основные реакции, протекающие при гидроочистке. В бензинах сернистые соединения представлены меркаптанами (R-SH), сульфидами (R-S-R') и дисульфидами (R-S-S-R'). Кроме указанных соединений, в бензиновых фракциях вторичного происхождения присутствуют непредельные углеводороды. При высоких температурах они склонны к полимеризации и образованию кокса.
Меркаптаны, сульфиды и дисульфиды легко гидрируются в соответствующие углеводороды при сравнительно мягких температурных условиях. Реакции гидрирования указанных сернистых соединений протекают следующим образом: