Исходное сырье:
1. самородная сера;
2. газовая сера;
3. железный (серный) колчедан – FeS2;
4. отходящие газы цветной металлургии;
5. газы переработки сульфатов металлов.
Традиционно основные источники сырья - сера и железный (серный) колчедан. Постепенно доля колчедана как сырьевого источника уменьшается, что связано и с большими транспортными расходами на его транспортировку (кроме серы в нем весьма велика доля других компонентов), и невозможностью избавиться от отхода - огарка. Значительное место в сырьевом балансе производства серной кислоты занимают отходящие газы цветной металлургии, содержащие диоксид серы.
Для защиты окружающей среды во всем мире принимаются меры по использованию отходов промышленности, содержащих серу. В атмосферу с отходящими газами тепловых электростанций и металлургических заводов выбрасывается диоксида серы значительно больше, чем применяется для производства серной кислоты. В то же время из-за низкой концентрации SО2 в таких отходящих газах их переработка пока еще не всегда осуществима.
1. Контактный метод получения серной кислоты. Рассмотрим процесс получения серной кислоты контактным методом из двух видов сырья: серного (железного) колчедана и серы. Первой стадией процесса является окисление сырья с получением обжигового газа, содержащего диоксид серы. В зависимости от вида сырья протекают экзотермические химические реакции обжига:
4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2; ΔH = - 3415 кДж (1)
S + O2 = SO2 (2)
При протекании реакции (1) помимо газообразного продукта реакции SO2 образуется твердый продукт Fe2O3, который может присутствовать в газовой фазе в виде пыли. Колчедан содержит различные примеси, в частности соединения мышьяка и фтора, которые в процессе обжига переходят в газовую фазу. Присутствие этих соединений на стадии контактного окисления диоксида серы может вызвать отравление катализатора. Поэтому реакционный газ после стадии обжига колчедана должен быть предварительно направлен на стадию подготовки к контактному окислению (вторая стадия), на которой помимо очистки от каталитических ядов, выделяются пары воды (осушение), а также получаются побочные продукты (Se и Те).
Если обжиговый газ получают сжиганием серы, то отпадает необходимость очистки от примесей. Стадия подготовки будет включать в себя лишь осушку газа и утилизацию теплоты.
На третьей стадии протекает обратимая экзотермическая химическая реакция контактного окисления диоксида серы:
SO2 +1/2 O2 ↔SO3 ΔH < 0;
Последняя стадия процесса - абсорбция триоксида серы концентрированной серной кислотой или олеумом.
Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по получению серной кислоты выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2.
Повышение степени превращения SО2 может быть достигнуто созданием схемы двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Другим возможным вариантом решения той же задачи является проведение процесса по циклической (замкнутой) схеме с применением технического кислорода.
Получение обжигового газа из серы. При сжигании серы протекает необратимая экзотермическая реакция (2) с выделением очень большого количества теплоты ΔH = -362,4 кДж/моль. Расплавленная жидкая сера, подаваемая на сжигание, испаряется (кипит) при температуре 444,6°C. Теплоты реакции горения серы вполне достаточно для испарения исходного сырья, поэтому взаимодействие серы и кислорода происходит в газовой фазе (гомогенная реакция).
Сжигание серы в промышленности. Серу предварительно расплавляют (для этого можно использовать водяной пар, полученный при утилизации теплоты основной реакции горения серы). Так как температура плавления серы сравнительно низка, то отстаиванием и последующей фильтрацией от серы легко отделить механические примеси, не перешедшие в жидкую фазу, и получить исходное сырье достаточной степени чистоты. Для сжигания расплавленной серы используют два типа печей – форсуночные и циклонные. В них необходимо предусмотреть распыление жидкой серы для ее быстрого испарения и обеспечить надежный контакт с воздухом во всех частях аппарата.
Концентрация диоксида серы в обжиговом газе зависит от соотношения серы и воздуха, подаваемых на сжигание. Если воздух берут в стехиометрическом количестве, т. е. на каждый моль серы 1 моль кислорода, то при полном сгорании серы концентрация будет равна объемной доле кислорода в воздухе CSO2max = 21%.
Однако обычно воздух берут в избытке, так как в противном случае в печи будет слишком высокая температура. При адиабатическом сжигании серы температура обжига для реакционной смеси стехиометрического состава составит примерно 1500°С. В практических условиях возможности повышения температуры в печи ограничены тем, что выше 1300°C быстро разрушается футеровка (облицовка) печи и газоходов. Обычно при сжигании серы получают обжиговый газ, содержащий 13-14% SО2.
Получение обжигового газа из колчедана. Суммарную реакцию обжига колчедана можно представить в виде реакции (1). Она протекает необратимо, сильно экзотермическая и состоит из трех стадий:
1. FeS2 = FeS + S; ΔH > 0;
2. 4FeS + O2 = 2Fe2O3 + 4SO2; ΔH < 0;
3. S + O2 = SO2; ΔH < 0;
Часть кислорода воздуха расходуется в реакции на окисление железа и поэтому максимально возможная концентрация диоксида серы в обжиговом газе в этом случае ниже, чем при сжигании серы.
В состав обжигового газа входит также небольшое количество триоксида серы SО3, так как оксид железа при высоких температурах является катализатором окисления SО2 в SО3.
Обжиг колчедана - типичный гетерогенный процесс в системе «газ-твердое», который можно описать моделью с фронтальным перемещением зоны реакции. В соответствии с этой моделью процесс включает в себя ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. Для увеличения скорости процесса стремятся прежде всего уменьшить сопротивление диффузионных стадий, т. е. не проводить обжиг колчедана в диффузионной области. Это может быть достигнуто измельчением твердой фазы и интенсивной турбулизацией потока. Наиболее удобным аппаратом для этой цели является печь с псевдоожиженным слоем колчедана (печь «кипящего слоя» КС).
Температура процесса должна быть достаточно большой для обеспечения высокой скорости реакции. При низких температурах (ниже 500°C) не сможет протекать эндотермическая реакция термического разложения дисульфида железа. Однако проведение обжига при очень высоких температурах может вызвать нежелательный физический процесс спекания частиц горячего материала, приводящий к увеличению их размеров. Следствием этого явится возрастание времени полного превращения твердых частиц и понижение производительности печи. Температура спекание колеблется в зависимости от состава (сорта) колчедана от 800 до 900°С.
Проведение процесса в адиабатическом режиме привело бы к разогреву до более высоких температур. Поэтому часть теплоты обжига приходится отводить внутри печи. Удобнее всего это сделать в печах КС, так как в псевдоожиженном слое твердого материала достаточно велик коэффициент теплоотдачи от колчедана к поверхности охлаждающих элементов и в «кипящий» слой можно ввести змеевики охлаждения.
При производстве серной кислоты для обжига колчедана применяют в основном печи кипящего слоя с псевдоожиженным слоем твердого материала. В псевдоожиженном слое обеспечивается высокая скорость диффузионных и теплообменных процессов (подвод кислорода к поверхности колчедана, отвод диоксида серы в газовый поток, отвод теплоты от поверхности сырья к газовому потоку). Отсутствие тормозящего влияния масса- и теплообмена позволяет проводить обжиг колчедана в таких печах с высокой скоростью. Печи КС характеризуются максимальной интенсивностью в сравнении с другими конструкциями, применяемыми для обжига колчедана. К недостаткам печей КС можно отнести высокую запыленность обжигового газа.
Подготовка обжигового газа к контактному окислению. Из обжигового газа необходимо удалить примеси, а также нагреть (или охладить) их до температуры, при которой начинается контактное окисление. Обжиговый газ, полученный сжиганием колчедана в печах КС, содержит большое количество огарковой пыли, соединения мышьяка, селена и фтора. Очистка обжигового газа начинается в печном отделении, где в циклонах и сухих электрофильтрах осаждают огарковую пыль. Содержание пыли в газе после этих аппаратов сухой очистки не должно превышать 50 мг/м3.
Наличие в газе пыли, даже в небольших количествах оставшейся после сухой очистки, может привести к повышению гидравлического сопротивления аппаратов и отравлению катализатора соединениями As, адсорбированными на огаркавой пыли.
Затем газ направляют на стадию мокрой очистки (в промывное отделение), где из обжигового газа удаляют остатки пыли, каталитические яды (соединения мышьяка и фтора), а также соединения селена. Мокрая очистка обжигового газа заключается в промывке его разбавленной серной кислотой. При этом происходит ряд физических процессов: конденсация, абсорбция и т. п. Основные примеси обжигового газа, находящиеся в газо- и парообразном состоянии, выделяются при промывке серной кислотой, имеющей более низкую температуру, чем очищаемый газ. Примеси частично растворяются в серной кислоте, но большая их часть переходит в состав сернокислотного тумана.
Суммарная поверхность капель тумана серной кислоты весьма велика, поэтому в них растворяется большое количество примесей, выделяющихся из газа вместе с туманом в промывных башнях и электрофильтрах. Тщательная очистка газа от тумана необходима для выделения не только примесей, отравляющих контактную массу, но и содержащейся в каплях серной кислоты, иначе при прохождении газа через аппаратуру и трубопровод ы будет происходить коррозия.
Подготовка к контактному окислению газа, полученного при сжигании серы, значительно проще. Сера не содержит примесей, которые при ее сжигании могли бы стать каталитическими ядами. Поэтому очистка газа заключается лишь в его осушке. Так как осушка концентрированной серной кислотой происходит при низких температурах, целесообразно подвергать осушке не обжиговый газ, который пришлось бы специально охлаждать, а холодный воздух, подаваемый на сжигание серы. Обжиговый газ в этом случае будет содержать лишь минимальное (допустимое) количество паров воды и для проведения контактного окисления его нужно лишь охладить в котлах-утилизаторах до температуры зажигания катал и затора.
Контактное окисление диоксида серы. Реакция (III) окисления диоксида серы характеризуется очень высоким значением энергии активации и поэтому практическое се осуществление возможно лишь в присутствии катализатора.
В промышленности основным катализатором окисления SO2 является катализатор на основе пентоксида ванадия V2О5, (ванадиевая контактная масса). Каталитическую активность в этой реакции проявляют и другие соединения. прежде всего платина. Однако платиновые катализаторы чрезвычайно чувствительны даже к следам мышьяка, селена, хлора и других примесей и поэтому постепенно были вытеснены ванадиевыми катализаторами.
Каталитическую активность проявляет также оксид железа (III) Fe2О3, однако лишь в области высоких температур. Каталитической активностью Fe2О3, входящего в состав огарка, можно объяснить наличие в обжиговом газе, выходящем из печей КС, небольших количеств триоксида серы.
Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке. Например, при получении серной кислоты из колчедана состав газа, подаваемого на контактное окисление, поддерживают таким (в объемных долях, %): SO2 - 7-9; O2 - 9-11; N2 - 82. Таким образом, для осуществления реакции с высокой скоростью кислород берут почти в трехкратном избытке по отношению к стехиометрическому количеству. Для этого более концентрированный обжиговый газ (14-15% SO2) разбавляют воздухом перед стадией контактного окисления.
Так как реакция окисления SO2 относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижней предельной является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400-440°С. Верхняя предельная температура составляет 600-650°С. Выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность.
В диапазоне температур 400-600°C процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.
Один из наиболее рациональных методов, повсеместно применяемый при производстве серной кислоты - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO2 составляет 90-95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO3. В оставшемся реакционном газе отношение O2:SO2 существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном-двух слоях катализатора достигают 95%-ной степени превращения оставшегося SO2. Суммарная степень превращения SO2 составляет в таком процессе 99,5-99,8%. При контактном отделении по методу ДКДА на первой стадии контактирования используются три слоя, на второй - один.
Абсорбция триоксида серы. Послед ней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-е извлечение SO3 из газовой фазы.
Для полного извлечения SO3 необходимо, чтобы его равновесное парциальное давление над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO3 будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты, т.е. с образованием сернокислотного тумана:
SO3 + Н2О↔Н2SO4 ΔH < 0;
Реакция обратимая, экзотермическая.
Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты. Оптимальным абсорбентом является 98,3% серная кислота (техническое название- моногидрат), соответствующая азеотропному составу. Над этой кислотой нет ни паров воды, ни паров SO3. Протекающий при этом процесс можно описать уравнением реакции
SO3 + n Н2SO4 + Н2О ↔ (n + l) Н2SO4.
Использование в качестве поглотителя менее концентрированной серной кислоты может привести к образованию сернокислотного тумана, а над 100%-ной серной кислотой или олеумом в паровой фазе довольно велико равновесное парциальное давление SO3, по этому он будет абсорбироваться не полностью.
Однако в процессе абсорбции SO3 происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и из-за экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация Н2SO4 при однократном прохождении абсорбера повышалась лишь на 1-1,5%. Закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.
Побочные реакции при обжиге пирита:
1. 2FeS2 + 7O2 = Fe2(SO4)3 + SO2
2. FeS2 + 3O2 = FeSO4 + SO2
3. SO2 + O2 = SO3 и т.п.
Процесс обжига колчедана – сложный, практически необратимый, экзотермический, гетерогенный, некаталитический.