Материал: Программа

В колонне синтеза газ проходит снизу вверх по кольцевой щели между корпусом колонны и кожухом насадки и поступает в межтрубное пространство внутреннего теплообменника, размещенного в горловине корпуса колонны синтеза. В теплообменнике циркуляционный газ нагревается до температуры начала реакции 400-440°С за счет теплоты конвертированного газа и затем последовательно проходит четыре слоя катализатора, в результате чего концентрация аммиака в газе повышается до 15%. Пройдя через центральную трубу, при температуре 500-515°С азото-водородно-аммиачная смесь направляется во внутренний теплообменник, где охлаждается до 330°С. Дальнейшее охлаждение газовой смеси до 215°С осуществляется в трубном пространстве подогревателя питательной воды 3, в трубном пространстве выносного теплообменника 4 до 65°С за счет холодного циркулирующего газа, идущего по межтрубному пространству, и затем в аппаратах воздушного охлаждения 7 до 40°С, при этом часть аммиака конденсируется. Жидкий аммиак, сконденсировавшийся при охлаждении, отделяется в сепараторе 6, а затем смесь, содержащая 10-12% NH₃, идет на циркуляционное колесо компрессора 5 азотоводородной смеси, где сжимается до 32 МПа.

Циркуляционный газ при температуре 50°С поступает в систему вторичной конденсации, включающую конденсационную колонну 8 и испарители жидкого аммиака 15. В конденсационной колонне газ охлаждается до 18°С и в испарителе за счет кипения аммиака в межтрубном пространстве до — 5°С. Из трубного пространства испарителей смесь охлажденного циркуляционного газа и сконденсировавшегося аммиака поступает в сепарационную часть конденсационной колонны, где происходит отделение жидкого аммиака от газа и смешение свежей азотоводородной смеси с циркуляционным газом. Далее газовая смесь проходит корзину с фарфоровыми кольцами Рашига, где отделяется от капель жидкого аммиака, поднимается по трубкам теплообменника и направляется в выносной теплообменник 4, а затем в колонну синтеза.

Жидкий аммиак из первичного сепаратора проходит магнитный фильтр 16, где из него выделяется катализаторная пыль, и смешивается с жидким аммиаком из конденсационной колонны 8. Затем его дросселируют до давления 4Мпа и отводят в сборник жидкого аммиака 11. В результате дросселирования жидкого аммиака до 4Мпа происходит выделение растворенных в нем газов Н₂, N₂, O₂, CH₄. Эти газы, называемые танковыми, содержат 16-18% NН₃. Поэтому танковые газы направляют в испаритель 12 с целью утилизации аммиака путем его конденсации при — 25°С. Из испарителя танковые газы и сконденсировавшийся аммиак поступает в сепаратор 13 для отделения жидкого аммиака, направляемого в сборник жидкого аммиака 11.

Для поддержания в циркуляционном газе постоянного содержания инертных газов, не превышающего 10%, производится продувка газа после первичной конденсации аммиака (после сепаратора 6). Продувочные газы содержат 8-9% NН₃, который выделяется при температуре — 25-30°С в конденсационной колонне 9 и испарители 10 продувочных газов. Смесь танковых и продувочных газов после выделения аммиака используется как топливный газ.

3. Производство азотной кислоты.

Основные стадии производства азотной кислоты. Окисление аммиака. Механизм, равновесие и кинетика процесса окисления аммиака. Стадии гетерогенно-каталитического процесса на платиновом катализаторе. Обоснование выбора оптимальных условий процесса: катализатора, температуры, давления, соотношения реагентов, времени контактирования. Окисление оксида азота(II). Особенности кинетики процесса и обоснование выбора оптимальных условий проведения процесса. Абсорбция диоксида азота. Уравнение для скорости абсорбции оксида азота(IV). Выбор оптимальных условий процесса: абсорбента, температуры, направления движения потоков. Очистка отходящих газов от оксидов азота. Энерготехнологическая схема производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа. Реализация технологических принципов в производстве азотной кислоты.

Процесс производства разбавленной азотной кислоты складывается из трех стадий:

1) конверсии аммиака с целью получения оксида азота

4NH₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О; (IX)

2) окисления оксида азота до диоксида азота

2NO + О₂ = 2NО₂;

3) абсорбции оксидов азота водой

3NО₂ + Н₂О = 2HNО₃ + NO

Суммарная реакция образования азотной кислоты выражается уравнением

Побочные:

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

4NH₃ + 4O₂ = 2N₂O + 6H₂O

2NH₃ = N₂ + 3H₂

2NO = N₂ + O₂

4NH₃ + 6NO = 5N₂ + 6H₂O

∆Н = - 328 кДж/моль

∆Н = - 1156 кДж/моль

∆Н = + 91 кДж/моль

∆Н = -180 кДж/моль

∆Н = -1810 кДж/моль

Каталитическое окисление аммиака - многостадийный гетерогенно-каталитический процесс, протекающий во внешнедиффузионной области и лимитируемый диффузией аммиака к поверхности катализатора. Предположениям об образовании в процессе окисления NH₃ нестойких промежуточных соединений, которые в результате распада и перегруппировки дают оксид азота (II) и элементарный азот.

Скорость каталитического окисления аммиака по реакции (IX) очень высока. За десятитысячные доли секунды степень превращения аммиака в оксид азота (11) достигает 97-98% при атмосферном давлении и 95-96% под давлением до 0,88-0,98 МПа. Однако выход оксида азота (II) может быть различным на одном и том же катализаторе в зависимости от выбранных технологических параметров: температуры, давления, линейной скорости газа, содержания аммиака в аммиачно-воздушной смеси, напряженности катали затора, числа сеток и некоторых других факторов.

Катализаторы:

Катали заторы, применяемые для окисления аммиака, должны обладать избирательными свойствами, т. с. ускорять только одну реакцию (IX) окисления аммиака до оксида азота (II). Наиболее селективным и активным катализатором данной реакции оказался платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием. В промышленности чаше всего применяют платино-родиевые сплавы (кроме платины до 10% родия, палладия, рутения, осмия и др.) в виде сеток.

Окисление аммиака на этом катализаторе протекает очень быстро, при времени контактирования порядка 10^-4 с, а выход NO составляет примерно 98%.

Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, дают выход оксида азота (II) около 96%, но скорость реакции примерно в 100 раз меньше.

Скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от величины поверхности катализатора. Для увеличения поверхности и сокращения диффузионного пути молекул платиновый катализатор изготавливают в виде сеток из тончайших нитей диаметром 0,1 мм.

Влияние температуры. Температура оказывает наибольшее влияние на выход оксида азота (II). При повышении температуры выход NO возрастает (рис. 13.1 8), причем существует оптимальная температура (для чистой платины 900-920 Т), при которой достигается максимальный выход оксида азота.

На платине реакция окисления аммиака начинается при 195°C. Особенностью окисления является то, что сначала происходит так называемое мягкое окисление аммиака до молекулярного азота. Заметное количество оксида азота (II) начинает появляться при 300°С. С повышением температуры выход оксида азота (II) растет, достигая максимального значения 96% на чистой платине и 99% на сплавах Pt-Pd-Rh. Проведение процесса при высоких температурах помимо увеличения выхода оксида азота (II) имеет и другие преимущества: растет скорость реакции окисления аммиака и уменьшается время контактирования. Так, при повышении температуры с 650 до 900°С время контактирования сокращается с 5 · I0^-4 до 1,1 · I0^-4 с. Но с повышением температуры увеличиваются потери дорогостоящей платины, т. е. ухудшаются экономические показатели процесса.

Повышение температуры с 780 до 850°С приводит к увеличению прямых потерь катализатора почти вдвое.

При выборе температуры конверсии необходимо также учитывать наличие примесей в аммиачно-воздушной смеси. Температура должна быть тем выше, чем больше примесей содержится в исходной газовой смеси.

Влияние давления. С ростом давления наблюдается снижение выхода оксида азота (II). Однако использован невысокого давления при окислении аммиака позволяет повысить производительность агрегата, уменьшить размеры аппаратов. На современных крупных агрегатах производства азотной кислоты процесс окисления аммиака осуществляется под давлением 0,41-0,73 МПа.

Основным условием получения высоких выходов NO под давлением выше атмосферного являются повышение температуры и времени контактирования (увеличение числа стенок). Из рис. 13.19 видно, что для обеспечения выхода оксида азота (II) более 98% при давлениях 0,41-0,71 М Па необходимы температуры выше 950С.

Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить линейную скорость газа и напряженность катализатора, что в свою очередь связано с ростом числа катализаторных сеток. Из рис. 13.20 видно, что увеличение числа сеток приведет к повышению степени конверсии аммиака и линейной скорости газа.

Влияние концентрации аммиака. В промышленности объемное отношение поддерживается в пределах 1,7-1,9 для платиновых катализаторов и 2,1-2,2 – для оксидных. Для получения высокого выхода NO необходим примерно 30%-ный избыток кислорода сверх стехиометрического. Это связано с тем, что поверхность платинового катализатора должна быть постоянно покрыта кислородом (в отсутствие кислорода аммиак уже при 500°С начинает разлагаться на азот и водород).

Окисление оксида азота (II).

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота (II) до диоксида. Реакция окисления

2NO + О₂ ↔ 2NО₂; ∆Н = -124 кДж

обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т. е. в сторону образования NО₂.

При температуре до 100°С равновесие реакции полностью сдвинуто в сторону образования NО₂. При температуре выше 700°С образования диоксида азота не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NО₂ отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить.

Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (1 1) и увеличить скорость окисления NO в NО₂.

Реакция окисления NO в NО₂ ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедлятся почти до полного прекращения. Одна из гипотез заключается в том, что окисление NO в NО₂ идет через образование промежуточного продукта- димера оксида азота (11):

2NO ↔ (NО)₂ ∆Н < О

О₂ + (NО)₂ ↔ 2 NО₂ ∆Н <О.

В установках, работающих под атмосферным давлением, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NО₂) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10-50°С.

Абсорбция нитрозных газов.

Химическое взаимодействие NO₂ протекает по следующим реакциям:

2NO₂ + H₂O = HNO₃ + HNO₂

3HNO₂ = HNO₃ + 2NO + H₂O

∆Н = - 126 кДж (3.10)

∆Н = + 76 кДж (3.11)

Суммарное взаимодействие NO₂ c водой можно представить уравнением реакции:

3NO₂ + H₂O = 2HNO₃ + NO ∆Н = - 136 кДж (3.12.)

Все оксиды азота, за исключением NO, взаимодействуют с водой с образованием азотной кислоты. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней NO₂, N₂O₄, N₂O₃ и образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду.

Механизм образования разбавленной азотной кислоты можно представить так. В газовой фазе NO₂ и N₂O₄ постоянно находятся в состоянии химического равновесия и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз совершается в соответствии с законами молекулярной диффузии газов. В пограничном слое газ-жидкость NO₂ переходит в жидкую фазу. Затем после растворения NO₂ происходит химическая реакция (3.10), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро. Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (3.11). Образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом, но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (2NO + О₂ ↔ 2NO₂). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе в газовой фазе частично происходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты.

Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу. При взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие этого создается дополнительное сопротивление при поглощении оксидов азота.

С понижением температуры и концентрации кислоты и повышением давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается.

Технологическая схема производства азотной кислоты под давлением 0,716 МПа

1 — фильтр воздуха, 2 — реактор каталитической очистки; 3 — топочное устройство: 4 — подогреватель метана; 5 — подогреватель аммиака; 6 — смеситель аммиака и воздуха с поролитовым фильтром; 7 — холодильник-конденсатор; 8 — сепаратор; 9 — абсорбционная колонна; 10 — продувочная колонна; 11 — подогреватель отходящих газов; 12 — подогреватель воздуха; 13 — сосуд для окисления нитрозных газов; 14 — контактный аппарат; 14а – катализатор; 15 — котел-утилизатор; 16, 18 — двухступенчатый турбокомпрессор: 17 — газовая турбина.

Описание технологической схемы производства азотной кислоты.

Атмосферный воздух проходит очистку в фильтре 1. Очищенный воздух сжимают двухступенчатым воздушным компрессором (16,18).

Основной поток воздуха после сжатия нагревают в подогревателе воздуха 12 до 250-270°С теплотой нитрозных газов и подают на смешение с аммиаком в смеситель 6.

Газообразный аммиак, после очистки от влаги, масла и катализаторной пыли через подогреватель 5 при температуре 150 °С также направляют в смеситель 6. После очистки аммиачно-воздушную смесь с содержанием NH₃ не более 10% подают в контактный аппарат 14 на конверсию аммиака.

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках (4) при температурах 870-900 ºС, причем степень конверсии составляет ≈ 96%. Нитрозные газы при 890-910°С поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170 °С происходит испарение воды, питающей котел-утилизатор; при этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230°С.

Нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Частично окисление нитрозных газов происходит уже в котле-утилизаторе (до 40%). В окислителе 13 степень окисления возрастает до 85%. За счет реакции окисления нитрозные газы нагреваются до 300-335°С. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12.

Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают в теплообменник 11, где происходит снижение их температуры до 150 °С и нагрев выхлопных (хвостовых) газов до 110-125°С. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7. При этом конденсируются водяные пары, и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в адсорбционную колонну 9 на 6-7-ю тарелку, а нитрозные газы - под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Кислота направляется в продувочную колонну 10, а отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% при температуре 35°С проходят подогреватель 11, где нагреваются до 110-145°С и поступают в топочное устройство (камера сжигания 3 установки каталитической очистки). Здесь газы нагреваются до температуры 390-450°С за счет горения природного газа, подогретого в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором (палладий на оксиде алюминия) 2. Очистку осуществляют при 760°С. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 при температуре 690-700°С; энергия, вырабатываемая турбиной за счет теплоты хвостовых газов, используется для привода турбокомпрессора 18.

Содержание оксидов азота в очищенных выхлопных газах составляет 0,005-0,008 %, содержание СО2 - 0,23%.

Данный агрегат по производству 53-58 % -ной азотной кислоты мощностью 120 тыс.т/год полностью автономен по энергии. Энергия рекуперируется в результате установки на одной оси с турбокомпрессором газовой турбины.

4. Серная кислота. Структура сырьевой базы. Получение оксида серы (IV) окислением серосодержащего сырья. Выбор условий процесса.

Контактное окисление оксида серы (IV) в оксид серы (VI). Равновесие и кинетика процесса. Катализаторы. Выбор оптимальных условий процесса: катализатора, температуры, давления, соотношения исходных реагентов. Линия оптимальных температур.

Абсорбция оксида серы (VI). Уравнение для скорости абсорбции оксида серы(VI). Обоснование выбора условий ее проведения: абсорбента, температуры, направления потоков. Технологическая схема получения серной кислоты из серы по методу ДК-ДА. Реализация технологических принципов в производстве серной кислоты.

Сырье для серной кислоты и методы ее получения. Исходными реагентами для получения серной кислоты могут быть, элементная сера и серосодержащие соединения, из которых можно получить либо серу, либо диоксид серы. Такими соединениями являются сульфиды железа, сульфиды цветных металлов (меди, цинка и др.), сероводород и ряд других сернистых соединений.