Материал: Программа

С другой стороны, в газе присутствуют значительные количества оксидов углерода, а так как они являются ядами для катализатора синтеза аммиака (обратимо снижающими активность катализатора), от них необходимо избавиться.

4. Очистка от диоксида углерода

1. Моноэтаноламиновая очистка

Диоксид углерода поглощается 20 % раствором моноэтаноламина (МЭА) при температуре 25 - 30°С и давлении 1- 3 МПа.

Процесс очистки основан на свойстве МЭА в водных растворах образовывать карбонаты и гидрокарбонаты:

RNH₂ + СО₂ + Н₂О → (RNH₃)НСО₃ (13)

(RNH₃)НСО₃ + RNH₂ → (RNH3)₂СО₃ (14) , где R - HОCH₂CH₂ -

Водные растворы МЭА обладают высокой поглощающей способностью и легко регенерируются. При температуре выше 100°С карбонаты и гидрокарбонаты распадаются с выделением диоксида углерода, а раствор МЭА рециркулируется. Особенности схемы очистки зависят в значительной мере от общей схемы производства. В производствах аммиака и водорода с низкотемпературной конверсией монооксида углерода очистка от диоксида углерода проводится под давлением 1- 3 МПа до остаточного содержания диоксида углерода 0,01 - 0,1 %.

2. Карбонатная очистка

В этом варианте используют горячие растворы поташа (К₂СО₃) в соответствии с реакцией:

К₂СО₃ + СО₂ + Н₂О ↔ 2КНСО₃ (15)

Реакция обратима, при повышении давления равновесие процесса сдвигается вправо.

При понижении давления, например, от 2,8 МПа (давление газа, направляемого на очистку) до 0,65 МПа восстанавливается К₂СО₃.

Образующийся в данном процессе диоксид углерода может быть использован для получения карбамида (мочевины):

СО₂ + 2NH₃ = СО(NH₂)₂ + Н₂О (16)

3. Очистка от монооксида углерода

1. Промывка жидким азотом

После удаления основной массы диоксида углерода азотоводородная смесь поступает на очистку от монооксида углерода путем промывки жидким азотом при температуре – -192°С. При этом в жидком азоте растворяются кроме монооксида углерода, диоксид углерода, аргон и метан.

Глубокая очистка азотоводородной смеси вызвана наличием в системе производства аммиака многократной циркуляции, при которой в циркулирующем газе накапливаются не только каталитические яды, но и инертные примеси (главным образом, метан).

2. Тонкая очистка метанированием

Метанирование проводится при температуре 250 - 350°С на катализаторе конверсии метана - Ni/α-Al₂O₃ в специальном реакторе и описывается реакциями:

СО + 3Н₂ ↔ СН₄ + Н₂О (17) ΔН = - 206,4 кДж

СО₂ + 4Н₂ ↔ СН₄ + 2Н₂О (18) ΔН = - 165,3 кДж

Остаточные количества кислорода также реагируют:

0,5О₂ + Н₂ ↔ Н₂О (19)

При температуре 250 - 350°С указанные реакции протекают необратимо и идут с большим выделением тепла.

Схема:

Природный газ сжимают в компрессоре 1 до давления 4,6 МПа, смешивают с азотоводородной смесью (авс : природный газ=1:10) и подают в огневой подогреватель 2. Далее нагретый газ подвергается очистке от сернистых соединений: в реакторе 3 на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе путем гидрирования сераорганических соединений до сероводорода, а затем в адсорбере 4 сероводород поглощается сорбентом на основе оксида цинка.

Очищенный газ смешивается с водяным паром в отношении 1:3,7 и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 12. В радиационной камере печи размещены трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный газ. Полученные в горелках дымовые газы обогревают трубы с катализатором, затем теплота этих газов дополнительно рекуперируется в конвекционной камере, где размещены подогреватели парогазовой и паровоздушной смеси, перегреватель пара высокого давления, подогреватели питательной воды и природного газа.

Парогазовая смесь нагревается и под давлением распределяется сверху вниз по большому числу параллельно включенных труб, заполненных катализатором. Выходящая из трубчатого реактора парогазовая смесь содержит 9-10 % метана. При температуре 850°С конвертированный газ поступает в конвектор метана II-ой ступени 13 – реактор шахтного типа.

В верхнюю часть конвертора 13 компрессором 19 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи до 500°С парогазовая и паровоздушная смеси, поступают в реактор раздельными потоками. Затем газ направляется в котел-утилизатор 14, вырабатывающий пар давлением 10,5 МПа. Здесь реакционная смесь охлаждается с 1000 до 420°С и поступает в конвертор СО первой ступени 15, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора при температуре 450°С газовая смесь содержит около 3,6 % СО. В паровом котле 16, в котором также вырабатывается пар давлением 10,5 МПа, парогазовая смесь охлаждается до 225°С и подается в конвертор СО второй ступени 17, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5 %.

Конвертированный газ на выходе из конвектора 17 имеет следующий состав (%): Н₂ – 61,7; CO₂ – 17,4; CO – 0,5; N₂ + Ar – 20,1; CH₄ – 0,3.

1-компрессор природного газа, 2 –огневой подогреватель, 3 –реактор гидрирования сернистых соединений, 4 –адсорбер, 5 –дымосос, 6, 7, 9, 10 –подогреватели природного газа, питательной воды, паровоздушной и парогазовой смесей соответственно, 8 –пароперегреватель, 11 –реакционные трубы, 12 –трубчатая печь (конвектор метана первой ступени), 12 –шахтный конвектор метана второй ступени, 14, 16 –паровые котлы, 15, 17 –конвекторы оксида углерода первой и второй ступеней, 18 –теплообменник, 19 –компрессор воздуха.

2. Производство аммиака.

Равновесие и кинетика процесса. Выбор оптимальных условий процесса: катализатора, температуры, давления, соотношения реагентов, объемной скорости процесса. Обоснование наличия рецикла в системе. Технологическая схема производства аммиака. Колонна синтеза, конденсационная колонна. Реализация технологических принципов в производстве аммиака.

N₂+3H₂↔2NH₃; ΔH₂₉₈=-91,96 кДж/моль

Реакция обратимая, экзотермическая. При высоких температурах энтальпия становится еще более экзотермической (ΔH₇₂₅=-112,86 кДж/моль).

Реакция синтеза аммиака обратимая, поэтому полного превращения азота и водорода в аммиак за время их однократного прохождения через аппарат не происходит. Условия равновесия процесса и кинетические закономерности его протекания на железных катализаторах обуславливают возможность превращения в аммиак только 20-40% исходной реакционной смеси. Для более полного использования реагентов необходима их многократная циркуляция через колонну синтеза.

1. Согласно принципу Ле Шателье при нагревании равновесие смещается влево, в сторону уменьшения выхода аммиака.

2. Обоснование выбора давления процесса синтеза аммиака.

Термодинамические и кинетические факторы (равновесное содержание аммиака и скорость реакции) свидетельствуют в пользу высоких давлений. Конденсация аммиака из газовой смеси также облегчается при высоких давлениях. Однако при этом имеет место значительный расход энергии на компрессию и повышенные требования к машинам, аппаратам и арматуре. При пониженных давлениях упрощается аппаратурное оформление процесса, снижается расход энергии на компрессию, при этом несколько увеличиваются энергозатраты на циркуляцию газа и выделение аммиака. Наиболее экономичным является среднее давление порядка 30 МПа.

Поскольку присутствие инертных примесей в реакционной смеси равносильно снижению общего давления, то с увеличением содержания метана, аргона и гелия в смеси скорость реакции синтеза уменьшается.

Скорость прямой реакции обратно пропорциональна парциальному давлению аммиака. Таким образом, с повышением содержания аммиака общая скорость реакции падает. Увеличение объемной скорости смеси приводит к уменьшению прироста содержания аммиака и, тем самым к росту средней скорости и повышению производительности процесса.

3. Катализаторы синтеза аммиака.

Синтез аммиака протекает с заметной скоростью только в присутствии катализатора, причем катализаторами данной реакции служат твердые вещества. Гетерогенно-каталитический процесс синтеза аммиака имеет сложный механизм, который может быть описан следующими стадиями:

1) диффузия молекул азота и водорода к поверхности катализатора;

2) хемосорбция молекул реагентов на поверхности катализатора;

3) поверхностная химическая реакция с образованием неустойчивых промежуточных комплексов и взаимодействие между ними;

4) десорбция продукта;

5) диффузия продукта реакции (аммиака) от поверхности катализатора в газовую фазу.

Исследование кинетики и механизма реакции синтеза позволило сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса является хемосорбция азота.

В промышленности нашли применение железные катализаторы, получаемые сплавлением оксидов железа с активаторами (промоторами) и последующими восстановлением оксидов железа. В качестве активаторов применяются оксиды кислотного и амфотерного характера — Al₂О₃. SiО₂. TiО₂ и др., а также оксиды щелочных и щелочноземельных металлов — К₂О, Na₂O, CaO, MgO и др.

Активность катализатора, его структура и состав поверхности в значительной степени определяются условиями восстановления. Процесс восстановления катализатора можно описать суммарным уравнением:

Fe3O₄ + 4H₂ → 3Fe + 4H₂O; H>0

Катализатора синтеза аммиака необратимо отравляются сернистыми соединениями и хлором. Их концентрация в газе в сумме не должна превышать 5-10%.

Соединения (Н₂О, СО, СО₂) и кислород, присутствующие в азотоводородной смеси, являются сильными каталитическими ядами, снижающими активность катализатора обратимо. Их отравляющее действие пропорционально содержанию в них кислорода. Если в составе свежего газа имеются кислородосодержащие примеси или масло, газ следует вводить в цикл перед вторичной конденсацией для удаления вредных соединений конденсирующимся NH₃.

Выделение аммиака:

Чтобы выделить аммиак, азотаводородную смесь вместе с аммиаком охлаждают до температуры сжижения аммиака. Достичь полной конденсации аммиака не удается; наибольшая часть его остается в азотоводородной смеси.

При давлении 30 МПа газ необходимо охлаждать до -5°С. Для этого помимо водяного или воздушного охлаждения азотоводородную смесь охлаждают кипящим жидким аммиаком. В системах, работающих при более высоком давлении (например, 60-100 МПа), для выделения аммиака из азотоводородной смеси можно ограничиться воздушным или водяным охлаждением. Непрореагировавшая азотоводородная смесь с остаточным аммиаком вновь возвращается на синтез аммиака.

Описание технологической схемы процесса.

Принципиальная технологическая схема синтеза аммиака в агрегате мощность 1360 т/сут.

1—подогреватель газа; 2—колонна синтеза аммиака; 3—подогреватель воды; 4—выносной теплообменник; 5—циркуляционное колесо компрессора; 6—сепаратор жидкого аммиака; 7—блок аппарата воздушного охлаждения; 8—конденсационная колонна; 9—конденсационная колонна продувочных газов; 10—испаритель жидкого аммиака на линии продувочных газов; 11—сборник жидкого аммиака; 12—испаритель жидкого аммиака на линии танковых газов; 13—сепаратор; 14—промежуточная дренажная ёмкость; 15—испарители жидкого аммиака; 16—магнитный фильтр

Свежая азотоводородная смесь (СГ) после очистки метанированием сжимается в центробежном компрессоре до давления 32 МПа и после охлаждения в воздушном холодильнике (на схеме не показан) поступает в нижнюю часть конденсационной колонны 8 для очистки от остаточных примесей СО₂, Н₂О и следов масла. Свежий газ барботирует через слой сконденсировавшегося жидкого аммиака, освобождается при этом от водяных паров, следов СО₂ и масла, насыщается аммиаком до 3-5% и смешивается с циркуляционным газом. Полученная смесь проходит по трубкам теплообменника конденсационной колонны и направляется в межтрубное пространство выносного теплообменника 4, где нагревается до 185-195°С за счет теплоты газа, выходящего из колонны синтеза. Затем циркуляционный газ поступает в колонны синтеза 2.