Материал: Программа

Количества реагента могут быть выражены в единицах массы, молях, в мольных потоках и, даже, в единицах объема, взятых при одинаковых условиях (температуре и давлении).

Где G - массы введенного и непрореагировавшего реагента А, соответственно; N – те же величины, выраженные в молях.

Если объем реакционной системы остается постоянным в ходе ХТП, то во всех расчетах количества веществ могут быть заменены их молярными концентрациями. При использовании формул степень превращения получают в долях единицы.

2. Выходом продукта по данному реагенту называют отношение количества реагента, превратившегося в данный продукт, к количеству этого реагента, введенного в систему.

Обе формулировки выражаются одной формулой. Для уравнения выходы продукта Р на реагенты А и В выражаются формулами:

где N - количества молей, соответственно, а, b и p – стехиометрические коэффициенты реакции.

Для уточнения связи формулы с двумя формулировками определения выхода перепишем ее для реагента А в двух видах: для первой формулировки и для второй.

Выражение (????_???? ∙ ) в формуле – это количество молей реагента А, из которого образуется N_P молей продукта Р в соответствии с уравнением и т.д.

Чаще выход рассчитывают для наиболее ценного (целевого) продукта на наиболее дорогой из реагентов.

3. Селективность – важнейший показатель сложного ХТП, характеризующий эффективность превращения сырья в целевой продукт.

Селективность образования продукта по реагенту (φ) – это отношение количества этого реагента, превратившегося в продукт, к общему количеству превратившегося реагента.

Для реакции (aA + bB = pP) селективность образования продукта Р по реагентам А и В выразится формулами, в знаменателе которых количество превращенного реагента. Символом N обозначены мольные количества веществ или мольные потоки (для открытых систем, работающих в стационарном режиме).

Для селективности есть второе определение: селективность – это отношение количества полученного практически продукта, к количеству этого продукта, которое должно было быть получено теоретически.

Если продукт образуется по нескольким реакциям, то селективность, как правило, рассчитать нельзя.

Дифференциальной селективностью ( называют отношение скорости расходования реагента А на образование продукта Р к суммарной скорости превращения А. Рассчитывают дифференциальную селективность как отношение скоростей образования продукта и расходования реагента, умноженное на обратное отношение стехиометрических коэффициентов. Член () в уравнении равен скорости расходования А на образование Р.

Взаимосвязь степени превращения реагента, выхода и интегральной селективности образования продукта.

Очевидно, что для простых ХТП селективность равна единице (100%) для всех продуктов единственной реакции (стехиометрического уравнения). В этом случае выход каждого из продуктов реакции по любому из реагентов равен степени превращения этого реагента (????_???? = ????_????).

В случае сложных ХТП для получения высокого выхода необходимо иметь высокие значения и степени превращения, и селективности. Если процесс протекает с полным превращением реагента, то выход продуктов по этому реагенту равен селективности образования каждого из продуктов по данному реагенту.

Критерии эффективности химического превращения

1. Производительность аппарата — это масса (или объем) выработанного целевого продукта за единицу времени:

где G – масса (или объем) продукта, полученная за время t.

2. Интенсивность работы аппарата.

Интенсивностью работы аппарата (I) называют его производительность, отнесенную к какой-либо величине, характеризующей размеры данного аппарата. Обычно производительность относят к объему аппарата V или к площади его сечения S:

В каталитических процессах рассчитывают интенсивность работы катализатора, для чего массу полученного за единицу времени целевого продукта относят к объему катализатора V_k:

3. Расходные коэффициенты по сырью. В связи с большим вкладом затрат на реагенты (сырье) в себестоимость продуктов в химической технологии особое значение имеют расходные коэффициенты по реагентам.

Различают теоретические и практические расходные коэффициенты.

Теоретический расходный коэффициент характеризует минимально возможный расход сырья на получение единицы массы продукта.

Практический расходный коэффициент отражает реальный расход поступившего в процесс сырья на получение единицы массы продукта, т.е. его рассчитывают, как отношение массы поступившего в процесс сырья к массе получившегося продукта:

Расходные коэффициенты рассчитывают по всем реагентам. Практические расходные коэффициенты всегда больше стехиометрических из-за неполноты превращения сырья, а также из-за расходования сырья на побочные реакции.

Практический расходный коэффициент по реагенту можно найти, зная теоретический расходный коэффициент и выход целевого продукта по этому реагенту:

Технологические параметры ХТП:

1. Время пребывания исходных веществ в реакционной зоне.

На выход целевого продукта и интенсивность работы аппарата влияют не только температура, давление, концентрации исходных веществ, но и длительность пребывания этих веществ в зоне реакции. В аппаратах периодического действия время пребывания реагентов — это интервал времени между загрузкой и выгрузкой аппарата. В аппаратах непрерывного действия время пребывания исходных веществ в реакционной зоне определяют следующим образом:

где V – реакционный (полезный) объем аппарата, V_t,p - расход исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат при температуре и давлении в аппарате.

Для каталитических процессов рассчитывают время соприкосновения исходных веществ с катализатором. Его называют временем контактирования. Время контактирования находят из отношения свободного объема катализатора V_св к расходу исходных веществ V_t,p, проходящих через катализатор при условиях процесса.

Свободный объем катализатора — это объем пустот между зернами и в сетках катализатора. Свободный объем V_св рассчитывают, как произведение объема катализатора V_k на долю свободного объема ε:

При расчете времени контактирования во взвешенном слое катализатора свободный объем находят как разность между объемом, занимаемым катализатором во взвешенном состоянии, V_взв, и объемом твердых частиц катализатора V_k (1- ε):

Если катализатор выполняется в виде сетки, его свободный объем рассчитывают по формуле:

где ε - доля свободного объема катализатора, m - число сеток, S - рабочая площадь сетки, d - диаметр нити сетки, 3 - числовой коэффициент, учитывающий увеличение толщины сетки при переплетении нитей.

где d - диаметр нити сетки, см; n – число плетений сетки на 1 см².

2. Объемная скорость

Объемная скорость W — это объем исходных веществ, поступающих в реакционный аппарат в единицу времени в фазовом состоянии, соответствующем условиям проведения процесса (для газофазных процессов – в газообразном состоянии), отнесенный к единице реакционного объема.

Для нахождения объемной скорости расход исходных веществ берут как при условиях проведения процесса (температуре и давлении в реакторе), так и при нормальных условиях (условная объемная скорость):

или

где V - объем реактора.

Объемная скорость и время пребывания исходных веществ в реакционной зоне связаны соотношением: .

В каталитических процессах вместо реакционного объема в расчете объемной скорости используют объем катализатора V_k:

2. Алгоритм разработки ХТП. Термодинамический анализ. Константа равновесия и изобарно-изотермический потенциал. Связь константы равновесия с равновесной степенью превращения и свободной энергией Гиббса. Анализ зависимостей изменения константы равновесия от температуры при различных знаках ∆Н и ∆S реакции.

1. Алгоритм разработки химической концепции хтп

Необходимо: обосновать выбора условий проведения процесса, катализатора, реактора, решение проблем теплоподвода и теплоотвода и т.п.

Первым этапом является выбор сырья и метода его переработки.

Термодинамический анализ позволяет по справочным данным оценить вероятность получения приемлемого выхода целевого продукта в доступных для химической технологии условиях.

Если результаты анализа указывают на то, что данный процесс не является запрещенным с термодинамической точки зрения, то переходят к следующему этапу разработки ХТП.

Если оказывается, что в доступных условиях выход целевого продукта из данных реагентов слишком мал, то выбирают другое сырье.

В случае положительного результата термодинамического анализа (может быть получен приемлемый выход) нужно установить необходимость применения катализатора. Если возможно обойтись без использования катализатора, то переходят к изучению кинетических закономерностей процесса.

При необходимости применения катализатора устанавливают тип катализатора, его фазовое состояние, т.е. будет ли это гомогенный или гетерогенный катализатор и, соответственно, каталитический процесс.

Как в случае каталитического, так и некаталитического процесса важен вопрос о фазовой характеристике системы. Отметим, что термодинамика процесса будет также различна при различном фазовом состоянии веществ системы.

В результате изучения кинетических закономерностей необходимо создать кинетическую модель процесса, которая позволит описать зависимость скорости процесса от таких условий как температура, концентрации реагентов, давление и т.п. или зависимости концентраций участников процесса от времени его протекания.

Математическая модель процесса с учетом массообмена и теплообмена служит основой для оптимизации ХТП, то есть поиска таких условий его реализации, при которых достигается максимальная степень превращения реагентов, максимальная селективность и выход продукта.

Данные лабораторных исследований служат основой для создания пилотной, опытной, опытно-промышленной установки. Так как такие стороны ХТП как массообмен и теплообмен плохо масштабируются, то результаты лабораторных исследований нельзя, как правило, напрямую применить к промышленным установкам. Это и вызывает необходимость промежуточных ступеней исследования.

Схема примерного алгоритма разработки физико-химической концепции метода:

2. Термодинамический анализ

Цель: теоретическое обоснование возможности практической реализации выбранного способа производства, а также получение данных по предельной эффективности данного химического процесса.

3. Изобарно-изотермический потенциал (энергия Гиббса)

Направленность (самопроизвольность протекания) химических реакций определяют по значениям термодинамических потенциалов.

Наиболее подходящим потенциалом (характеристической функцией) для химических реакций, протекающих, как правило, в изотермических условиях (T=const) при постоянном давлении (p=const), является изобарно-изотермический потенциал – энергия Гиббса (ΔG). Она включает в себя два слагаемых:

• первое - ΔН связано с тепловым эффектом реакции;

• второе - ТΔS связано с изменением энтропии процесса;

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии.

Изменение стандартной энергии Гиббса в процессе химической реакции равно алгебраической сумме произведений стехиометрических коэффициентов всех участников реакции на их значения ΔG⁰ образования с учетом знаков. Для реагентов стехиометрические коэффициенты - отрицательны, для продуктов реакции – положительны.

Соответственно для каждого вещества его стандартная энергия Гиббса может быть вычислена как сумма стандартного изменения энтальпии образования его из простых веществ и энтропии при 298 К с учетом температурного множителя:

Обычно по справочным данным рассчитывают изменения ΔH0 и ΔS0 реакции по формуле, аналогичной формуле энергии Гиббса:

Если:

• ΔG > 0, реакция термодинамически запрещена;

• ΔG < 0, не имеет термодинамических ограничений;

Константа равновесия связана с изменением стандартного изобарно-изотермического потенциала (энергия Гиббса) реакции уравнением Вант-Гоффа:

ΔG° = ΔН° – ТΔS° = – RT lnK

Связь константы равновесия реакции и температуры (изобара Вант-Гоффа):

Это уравнение позволяет проводить термодинамический анализ реакционных систем при известных или рассчитанных по справочным данным изменениях энтальпии (ΔН°) и энтропии (ΔS°) реакции.

В соответствии с законом действия масс константа равновесия устанавливает связь между концентрациями исходных веществ и продуктов реакции, и, следовательно, определяет достижимый в данных условиях максимально возможный выход продукта.

Для реакции: аА + вВ = rR + sS

константа равновесия может быть выражена через молярные концентрации веществ – концентрационная константа (К_с):

Для газофазных реакций константу равновесия выражают через парциальные давления реагентов:

Для идеальных газов К_с и К_р связаны соотношением