Материал: Промышленная безопасность в технологических процессах и аппаратах. Колодяжный С.А., Иванова И.А
разность оптической плотности этого раствора, полученная при анализе пробы, и нулевого (холостого) раствора;
∑x ∑y – сумма произведений содержаний формальдегида в растворах для градуировки на соответствующие оптические плотности.
Таблица 6.1 Шкала стандартов при определении низких концентраций формальдегида
Растворы, см3 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
Рабочий раствор формальдегида с |
0 |
0,1 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
1,0 |
1,4 |
2,0 |
содержанием 0,01 мг/см3, мл |
|
|
|
|
|
|
|
|
Вода, мл |
3,0 |
2,9 |
2,8 |
2,6 |
2,4 |
2,0 |
1,6 |
1,0 |
Ацетилацетоновый реактив, см3 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
Содержание формальдегида, мкг |
0 |
1 |
2 |
4 |
6 |
10 |
14 |
20 |
Таблица 6.2 Шкала стандартов при определении высоких концентраций формальдегида
Растворы, см3 |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
Рабочий раствор формальдегида с |
0 |
0,2 |
0,4 |
0,6 |
0,8 |
1,2 |
1,6 |
2,0 |
содержанием 0,1 мг/см3, мл |
|
|
|
|
|
|
|
|
Вода, мл |
3,0 |
2,8 |
2,6 |
2,4 |
2,2 |
1,8 |
1,4 |
1,0 |
Ацетилацетоновый реактив, см3 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
7 |
Содержание формальдегида, мкг |
0 |
20 |
40 |
60 |
80 |
120 |
160 |
200 |
Обработка результатов
Концентрацию формальдегида Сф вычисляют с округлением до 0,001 мг/м3 по формуле:
Сф= 0,00371(273+t)*D(E)*B / P*V , |
(6.2) |
где t – средняя температура отбора пробы воздуха, ˚С; Р – атмосферное давление, мм.рт.ст.;
V – объем пробы воздуха, м3;
D(E) - оптическая плотность анализируемой пробы, рассчитанная как разность между суммой оптических плотностей анализируемых растворов в 2 поглотителях и нулевого раствора;
0,00371 – коэффициент приведения к нормальным условиям.
Задание: Провести отбор пробы. Определить фотометрическим методом концентрацию формальдегида согласно методике. Построить градуировочный график, результаты обработать методом наименьших квадратов.
Вывод: Сравнить измеренную концентрацию формальдегида с ПДК. При необходимости сделать рекомендации для улучшения качества воздуха со ссылками на соответствующую нормативную документацию.
36
7. ИЗУЧЕНИЕ ЗАВИСИМОСТИ ТОКСИЧНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ ОТ ИХ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
1. Цель работы: научиться давать |
сравнительную |
характеристику |
||
токсичности веществ на основании данных об их химической структуре. |
||||
2. Общие положения |
|
|
|
|
Токсическое |
действие любого |
химического вещества |
является |
|
результатом взаимодействия организма, яда и окружающей среды и зависит от целого ряда факторов.
Факторами, определяющими токсичность, являются свойства токсиканта (размеры, геометрия и химическая структура молекулы, физико-химические
свойства), концентрация |
токсина и |
время его контакта с организмом, |
особенности индивида (межвидовые, |
гендерные и возрастные различия) |
|
чувствительность, свойства |
окружающей среды (температура и влажность |
|
воздуха, барометрическое |
давление, ультрафиолетовое излучение, шум и |
|
вибрация), коергизм ксенобиотиков.
А. Размеры молекулы:
Размеры молекулы вещества оказывают влияние на его токсичность в силу
следующих причин: |
|
|
|
|
|
|
|
||
1. С |
ростом молекулярной массы затрудняется |
процесс поступления |
|||||||
токсиканта |
в |
организм |
и |
его |
распределения |
в органах |
и тканях, что |
||
обусловлено |
затруднением |
проникновения |
веществ |
через |
биологические |
||||
барьеры. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2. С увеличением молекулярной массы токсиканта увеличивается число |
|||||||||
возможных |
|
изомерных |
форм |
молекулы |
и |
одновременно возрастает |
|||
специфичность их действия. |
|
|
|
|
|
|
|||
3.С увеличением размеров молекулы повышается вероятность взаимодействия токсикантов с рецепторами клеток, органов и тканей за счёт сил Ван-дер-Ваальса.
4.Чем больше размеры молекулы, тем большее число атомов токсина контактирует с рецепторами и тем прочнее формирующаяся при этом связь.
Б. Геометрия молекулы:
Структуры организма, вступающие во взаимодействие с токсикантом, в большинстве случаев имеют вполне определённую пространственную организацию. Поэтому вещества, имеющие одинаковую массу и состав, но обладающие совершенно различной конфигурацией (изомеры), будут обладать различной биологической активностью (токсичностью).
Основные закономерности, определяющие влияние |
изомерии на |
токсичность веществ, состоят в следующем: |
|
1.Чем специфичнее взаимодействие вещества и рецептора, тем отчётливее различия в действии изомеров.
2.Если ассиметричный атом в молекуле токсиканта занимает ключевую позицию (т.е. во многом определяющую его биологический эффект), то
37
различия в действии изомеров, как правило, будут существенны, и наоборот. 3. Чем жёстче конформация рецептора, тем более выражены различия
активности действующих на него изомеров токсиканта.
В. Химическая структура молекулы:
Всеобщих закономерностей зависимости токсичности соединений от их химической структуры не существует, установлены лишь некоторые правила для определённых классов веществ (см. ниже). Будучи суммарными, эти правила отражают влияние не только химической природы вещества, но также массы и геометрии его молекул.
1. Правило Ричардсона: токсичность углеводородов возрастает в гомологических рядах от низших членов ряда к высшим. Например:
CH4 C2H6 C3H8 … CnH2n+2 (алифатические углеводороды)
Правило Ричардсона применимо и к ряду алифатических спиртов:
CH3OH C2H5OH C3H7OH … CnH2n–1OH (одноатомные спирты)
Исключение составляют первые члены рядов: они обладают большей токсичностью по сравнению с высшими представителями ряда и нередко оказывают избирательное действие. Например, метиловый спирт CH3OH поражает зрительный нерв. Правило Ричардсона не выполняется в ряду ароматических соединений.
2. Правило разветвлённых цепей: соединения с линейной углеводородной цепочкой более токсичны по сравнению со своими разветвлёнными изомерами; циклические соединения с одной длинной боковой цепочкой более токсичны по сравнению с изомерами, имеющими две или несколько коротких цепочек. Например, пропиловый спирт токсичнее изопропилового:
CH3CH2CH2OH > CH3CHCH3
OH ,
а этилциклогексан более опасен, чем диметилциклогексан:
CH2CH3 |
CH3 |
|||
|
|
|
|
CH3 |
|
|
|
||
3. Токсичность углеводородов при ингаляционном действии возрастает при замыкании углеродных атомов в кольцо; опасность увеличивается при переходе от полиметиленового к ароматическому кольцу. Например:
C6H14 (гексан) C6H12 (циклогексан) C6H6 (бензол)
38
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
4. Токсичность соединений повышается с увеличением кратности связи между атомами углерода. Например:
CH3–CH3 (этан) |
CH2=CH2 (этилен) |
CH≡CH (ацетилен) |
|||
5. Токсичность веществ ослабевает |
при |
введении |
в |
молекулу |
|
органического соединения гидроксильной (OH), карбоксильной |
(COOH) и |
||||
ацетатной (CH3COO) групп. Например, спирты менее токсичны по сравнению с |
|||||
соответствующими углеводородами: |
|
|
|
|
|
CH3–CH3 (этан) CH3CH2OH (этанол) |
|
|
|||
6. Токсичность веществ усиливается |
при |
введении |
в |
молекулу |
|
органического соединения |
атомов галогенов |
(F, |
Cl, Br, |
I). |
При этом в |
токсическом действии веществ появляются новые особенности специфического поражения органов, депрессивного влияния на сердце, раздражающие свойства.
Активность атома галогена зависит от его расположения в молекуле – концевой атом в алифатической цепи активнее по сравнению с атомом, присоединённым к углероду, включённому в структуру циклического или ароматического ядра. Например, хлорэтилбензол токсичнее этилхлорбензола:
CH2CH2Cl |
|
CH2CH3 |
|||
|
|
|
|
|
Cl |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Токсический эффект нарастает в ряду:
C6H6 (бензол) C6H5Cl (хлорбензол) C6H4Cl2 (дихлорбензол)
Cl 
Cl
Cl
7. Токсичность соединений возрастает при введении в молекулу нитро- (NO2), нитрозо- (N=O) и аминогрупп (NH2). Например, анилин токсичнее бензола:
39
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Такие соединения |
характеризуются |
|
сосудорасширяющими |
свойствами |
|||||||||||||||||
(нитроглицерин, этилнитрат), обладают |
|
способностью воздействовать на |
|||||||||||||||||||
центральную нервную систему (нитробензол, анилин, толуидин). |
|
||||||||||||||||||||
8. Токсичность органических соединений |
зависит от пространственного |
||||||||||||||||||||
расположения радикалов-заместителей |
в молекуле |
вещества. |
Токсический |
||||||||||||||||||
эффект ослабевает при переходе от пара-изомеров к |
|
|
мета- и орто-изомерам. |
||||||||||||||||||
Например: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
пара-нитротолуол мета-нитротолуол |
орто-нитротолуол |
||||||||||||||||||||
|
CH3 |
|
|
|
|
C H3 |
|
|
|
|
|
C H3 |
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
NO2
NO2
Исключение составляют орто-трикрезилфосфат и орто-нитробензальдегид:
CH3 O |
CH3 |
CHO |
|
P |
|
||
O |
NO2 |
||
O |
|||
O |
|
|
|
|
CH3 |
|
ЗАДАНИЕ
Пользуясь правилами (см. выше), указать, какое соединение в каждой из пар (по вариантам, выданным преподавателем) обладает более выраженными токсическими свойствами и почему.
40