7. Высокотемпературный пиролиз с газообразным теплоносителем

Процесс высокотемпературного пиролиза в адиабатическом реакторе, осуществляемый в присутствии нагретого до 1600-2000^о С теплоносителя, характеризуется высокой селективностью. Повышенная селективность достигается путём проведения процесса при ультразвуковом времени контакта и сверхвысоких температурах теплоносителя, при которых активную роль в реакциях разложения начинает играть радикал ОН. По сравнению с термическим пиролизом данный процесс даёт превышение выходов этилена для всех видов сырья, за исключением этана, для которого уже пиролиз в трубчатых печах обеспечивает полное исчерпывание этиленового потенциала.

Процесс, основанный на принципе смешения высоко нагретого теплоносителя с пиролизуемым сырьём разрабатывался ПО “Салаватнефтеоргсинтез” и ВНИИОС. Процесс ориентирован на пиролиз тяжёлых нефтяных фракций – вакуумного газойля и мазута. Теплоносителем служит смесь водяного пара и водорода с температурой 1600-1900^о С, получаемая смешением предварительно подогретого водяного пара с продуктами сгорания водорода в кислороде. В результате пиролиза мазута при температуре 950-1000^о С и времени пребывания 0,005-0,007 с получены следующие выходы продуктов (на мазут): 30-34% этилена, 11-13% пропилена, 3-4% бутадиена, 6-8% пироконденсата и 25-32% тяжёлой смолы пиролиза. Разработана альтернативная схема высокоскоростного гидропиролиза: давление - до 4 МПа, температура – до 1000^о С, малое (0,001-0,0002с) время смешения и контакта высоко нагретой смеси и теплоносителя, нагрев последнего в высокотемпературном регенеративном нагревателе или плазмотроне, использование газотурбинных установок [8].

8. Термоконтактные процессы пиролиза

Разработка процессов пиролиза, основанных на передаче тепла пиролизуемому сырью при его контакте с нагретыми теплоносителями, относилась к 50-60-м годам и была обусловлена интересом к пиролизу нефти и нефтяных остатков.

Основные процессы, достигшие в наибольшей степени отработки (в отдельных случаях внедрённые в промышленность), с использованием твёрдого теплоносителя [1]:

- пиролиз в псевдоожиженном слое теплоносителя: мелкоизмельчённого песка (фирма “Lurgi”); порошкообразного кокса, без его циркуляции (фирма “Basf”); циркулирующего кокса (процесс КК); в кипящем слое порошкообразного кокса (ВНИИ НП, два варианта: в общем слое или с предварительным разделением сырья);

- в восходящем потоке теплоносителя - песка (АзНИИ, ВНИИ НП, фирма “Lurgi”);

- в нисходящем потоке теплоносителя - кокса (ИНХС АН СССР);

- в сплошном потоке движущегося гранулированного теплоносителя: коксового (ГрозНИИ, фирма “Hochst” ) и шамотного (ВНИИТ);

- термический регенеративный процесс пиролиза ТРП (фирма “GulfOilChemical”, “GulfCanada” и “StoneandWebster”).

Судя по тому, что эти методы до настоящего времени не реализованы в промышленных масштабах, ни один из них существенными преимуществами перед пиролизом в трубчатых печах не обладает.

Использование песка в качестве теплоносителя преследует три цели:

-снятие ограничений пиролиза в отношении металла змеевиков и теплового потока;

-возможность использования тяжелого сырья;

-предупреждение закоксовывания.

Преимущества конструкции с движущимся теплоносителем:

-непрерывность процесса, благодаря удалению кокса, отлагающегося на поверхности катализатора;

-высокая эффективность передачи тепла к пиролизируемому сырью;

-возможность интенсификации процесса путем повышения температуры;

-низкое давление в реакторе;

-гибкость в возможности переработки различных видов сырья.

Недостатками процесса являются:

-сложность быстрого разделения газ - твердое тело;

-эрозия труб при высоких скоростях;

-перепад температуры связанной с протеканием эндотермической реакции пиролиза незначителен;

-высокие перепады давлений и неоднородность профилей давлений для газов;

-образование и унос мелких частиц (пыли);

-риск попадания восстановительной среды реактора в окислительную среду печи нагрева песка;

-явление нестабильности в стояке с песком и в клапанах;

-отсутствие промышленного производства дорогих регуляторов расхода песка и прочие технические проблемы.

Список использованных источников

1. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987. – 240с.

2. Адельсон С.В., Соколовская В.Г.// Кинетика и катализ. 1981.Т 24.№3.с. 390-395.

3. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. 3-е изд., перераб. – М.: Химия,1981. – с. 35-37.

4. Адельсон С.В., Соколовская В.Г.// Кинетика каталитического пиролиза пропана.// Нефтепереработка и нефтехимия. 1977.№2.с.41.

5. Калиненко Р.А., Лавровский К.П., Шевелькова Л.В.// Нефтехимия.1969.№9.с.542.

6. Стариков В.Г. Пути интенсификации процесса пиролиза углеводородного сырья. Дис. конд. техн. наук. М.: МИНХ и ГП им. И.М Губкина. – 1997. – 141с.

7. Piccoti M. Novel ethylene technologies developing but steam cracking remains king. Oil and Gas Journal. – 1997. – 95. - №25. – P. 53-55, 58.

8. Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Preparation and evaluation of catalysts for the production of ethylene via steam cracking. AppliedCatalysts. – 1989. – 54. - №2 - P. 119-138.

9.Ентус Н.Р., Шарихин В.В. Трубчатые печи в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. – М.: Химия, 1987 г., 304 с.

10. Павлов К.Ф. Романков П.Г., Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. – Л.: Химия, 1987 г., 576 с.

11. Вукалович М.П. Таблицы теплофизических свойств воды и водяного пара, – М.: Издательство стандартов, 1969 г., 408с.