Материал: Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Артамонова О.В

В двуединой задаче обеспечения эффективности технологии наномодифицирования систем твердения цемента определяющим является не только вопрос кинетики процесса, но и вопрос регулирования при этом характеристик формируемой структуры цементного камня по его дисперсному и морфологическому составу. Средством такого регулирования, важного с точки зрения критерия R, оказывается изменение дозировки нанодобавок соответствующего вида, от чего непосредственно зависит мера дифференциации «межзернового» кристаллизационного объема, в котором возникают частицы новой фазы, на «зоны кристаллизации» (явление «зонирования»). Формирование и появление таких зон оказывается следствием влияния активных наноразмерных частиц добавок на энергетическую неравновесность состояния кристаллизационного объема. В целом в проблеме наномодифицирования следует говорить о задаче размерного «зонирования» и кластеризации кристаллизационного объема продуктов гидратации цемента.

Одновременно с управляемым «зонированием» и кластеризацией принципиально важным оказывается вопрос о возможности регулирования морфологии частиц образующейся твердой фазы как за счет действия и влияния вида нанодобавок, величины их дозировок, так и за счет фактора комплексности состава добавок, когда совместно с наноразмерными частицами используются пластификаторы и суперпластификаторы [66] и когда одновременно реализуются два механизма наномодифицирования. Первый из них связан с действием наночастиц как центров кристаллизации, а второй с действием поверхностно активных веществ как регуляторов свойств поверхности частиц цемента и формы частиц возникающих новообразований и развивающихся кристаллов в условиях избирательной адсорбции на них поверхностно-активных веществ.

Диапазон размеров кристаллов, их морфология, размещение их общего количества в межзерновом объеме должны рассматриваться в качестве целей и результатов наномодифицирования. В целом наряду с кинетическими эффектами технологии наномодифицирования структуры твердеющего цемента (оцениваются по критериям Е и ) вторым важным моментом такой технологии оказывается эффективность приемов изменения размера и формы продуктов гидратации, зонирования и кластеризации кристаллизационного объема новообразований (оценивается по критерию R).

В связи с такой постановкой проблемы критериев и условий эффективности технологии наномодифицирования важно коснуться вопроса о возможной дозировке добавок. Для этого потребуется исходить из модели физико-химического и соответственно энергетического влияния отдельной наноразмерной частицы на развитие процессов формирования новообразований в окружающем её объеме системы, наполненной катионами и анионами, диффундирующими из «приповерхностных» объемов в качестве продуктов диссоциации клинкерных минералов в водной среде. В этой связи можно говорить о «нано- и микрообъеме влияния» наноразмерной частицы как модификатора кристаллизационного объема. По-видимому, можно представить контактирование таких единичных «объемов влияния» во всем общем кристаллизационном объеме. Отсюда появляется принципиальная возможность рассчитать необходимое число наночастиц и предположить рациональную дозировку добавки для выполнения этого последнего условия. Однако из-за отсутствия теоретических и фактических данных о «нано- и микрообъеме влияния» частиц нанодобавок различного вида, получить расчетную величину дозировки не представляется возможным. В связи с этим для нахождения рациональной дозировки нанодобавки требуется проведение специальных экспериментов, в которых оценочными критериями приемлемого решения должны выступать Е, , R.

6.1. Кинетические характеристики процессов

структурообразования модифицированных систем твердения

В проведенных нами экспериментальных исследованиях рассматривались возможность и эффективность использования 12-и добавок, относимых по размерному признаку к трем группам (табл. 4): 1) к группе наноразмерных – это специально синтезированные частицы SiO₂ × nH₂O, золи частиц гидроксида алюминия и гидроксида железа, монтмориллонит, цеолит типа NaX, нанотрубки хризотила, углеродные нанотрубки фуллероидного типа; 2) к группе ультрадисперсных - микрокремнезем (отход ферросплавного производства), углеродные трубки типа «Астрален – С», отход от сгорания высокоэнергетического топлива; 3) к группе микродисперсных – природные монтмориллонит, трепел, шунгит.

Мониторинг указанных добавок проводился по влиянию их вида, дозировок, способов введения в цементно-водную суспензию на процессы структурообразования. В экспериментах при изменении В/Ц, введении в ряде случаев суперпластификаторов (С-3 на основе лигносульфоната нафталина; GLENIUM^®ACE 30 и Sika^® ViscoCrete^® 20HE на основе поликарбоксилатных эфиров; Sikament – FF на основе меламин сульфаната) фиксировали степень гидратации во времени, кинетику набора прочности цементного камня. Исследование кинетики гидратации и прочности модифицированного цементного камня проводили в сопоставлении с эталонной цементной системой без добавок.

При варьировании дозировки нанодобавок от 1 до 0,0001 % массы цемента показано, что оптимальная её величина отвечает сотым долям процента.

На основе мониторинга выявлена различная мера влияния изученных добавок и установлено, что наиболее эффективными из них можно считать комплексную добавку наночастиц SiO₂ в сочетании с Sika^®ViscoCrete^®20HE, а также индивидуальную добавку хризотиловых или углеродных нанотрубок.

Ниже приводятся экспериментальные данные по применению указанной комплексной (добавка КНД) и добавки углеродных нанотрубок фуллероидного типа марки «Nanocyl-7000», обработанные ультразвуком (добавка УНТ в принятом в статье обозначении) для наномодифицирования структуры цементного камня.

В опытах при получении цементного теста с В/Ц = 0,33 использовали портландцемент ЦЕМ I 42,5 (ГОСТ 31108-2003) и названные нанодобавки с дозировкой 0,01 %. Исследования параметров кинетики процесса гидратации цемента проводили в условиях термостатирования при температурах 0; 20; 40; 60 °С (соответственно, 273; 293; 313; 333 K), с продолжительностью реализации процесса в течение 1, 3, 7, 12 час. 1, 3, 7, 14, 28 сут. Фазовый состав эталонного и наномодифицированного цементного камня контролировали рентгенодифрактометрическим методом (CuK_α-излучение, λ = 1,541788 Å, дифрактометр ARL X’TRA); обработка дифрактометрических данных осуществлялась автоматически с использованием компьютерной программы PDWin 4.0. Степень гидратации рассчитывали по формуле [67]

, (8)

где I_мод – интенсивность дифракционного максимума при d = 2.75 Å фазы 3СаОSiO₂ (C₃S) образцов разного состава по видам добавки, температурным условиям и срокам гидратации цемента; I₀ – интенсивность дифракционного максимума при d = 2.75 Å фазы 3СаОSiO₂ (C₃S) исходного цемента.

Кинетика гидратации описывались формально – кинетическим уравнением [68]:

, (9)

где С_Г – степень гидратации цемента в г/г к моменту времени  в часах; k – константа скорости гидратации; n – показатель степени кинетического уравнения.

Опираясь на уравнение (6), для всех указанных выше условий получали изотермы степени гидратации и на их основе вычисляли n_ср. С учетом этой величины из логарифмического уравнения

(10)

определяли ln(К_ср) для каждой из температур и далее рассматривали аррениусовскую зависимость lnK_cp = (1/T), по которой расчетом находили эффективную энергию активации (ЭЭА) как показателя, характеризующего энергетику развития процесса гидратации в условиях применения добавок наномодификаторов структурообразования.

Для получения вывода о лимитирующих кинетической или диффузионной составляющих процесса гидратации цемента определяли температурные коэффициенты её скорости. При этом вычисление вели по правилу Вант-Гоффа с использованием полученных для разных составов кинетических зависимостей степени гидратации цемента от температуры.

Предел прочности при сжатии цементного камня определяли через 1, 3, 7, 14, 28 суток твердения в «нормальных условиях»; испытания образцов размером «555 см» вели на испытательной системе INSTRON Sates 1500HDS; для обеспечения статистической достоверности результатов физико-механических испытаний количество образцов в сериях составляло от 9 до 12. Определено, что внутрисерийный коэффициент изменчивости результатов оценки прочности не превышал 7 – 10 %.

Исследование кинетики гидратации цемента в условиях нано-модифицирования

Основная проблема обеспечения условий эффективного развития процесса гидратации цемента по критериям Е и  при наномодифицировании в определяющей мере состоит в оптимальном сочетании кинетической и диффузионной составляющих структурообразования. Кинетическая составляющая «контролирует» эволюционный маршрут образования твердой фазы при гидратации цемента по возможности реализации всех явлений (стадий, переходов и т.п.) зарождения частиц новой фазы и их развития; диффузионная составляющая, действующая в противовес кинетической, «контролирует» динамику явлений эволюционного маршрута. При оптимальном сочетании этих видов «контроля» возможно обеспечить минимизацию энергоемкости формирования цементирующей связки и продолжительности технологического процесса твердения.

Основанием для ниже следующих выводов об энергетической эффективности наномодифицирования являются полученные нами результаты по изменению скорости, температурного коэффициента скорости, эффективной энергии активации процесса гидратации цемента под влиянием факторов введения нанодобавок и изменения температурных условий, представленные в табл. 8 – 10 и на рис. 15, 16.

Таблица 8

Степень гидратации цемента (в процентах по массе) в зависимости от температуры твердения в условиях наномодифицирования оптимальными дозировками добавок кнд и унт

Рис. 15. Кинетика степени гидратации цемента при температуре 293 К

в условиях наномодифицирования (обозначено: – –смесь Ц + В бездобавочная;

■–■ – смесь Ц + В + КНД; ▲–▲ – смесь Ц + В + УНТ)

Обобщение экспериментальных данных показывает, что в системах с наномодифицирующими добавками процесс гидратации цемента существенно (табл. 8) ускоряется: к суточной продолжительности твердения при 20 °С (293 К) степень гидратации достигает значений не менее 70 – 75 %. Такой результат для эталонной «бездобавочной» системы фиксируется только к 28 суткам (рис. 14). И таким образом, в данном примере имеет место ускорение гидратации по критерию  почти в 30 раз.

Эффект ускоряющего действия добавок справедлив для всех вариантов составов и температурных условий гидратации, отличаясь, однако, по величине и срокам достижения предельных значений степени гидратации. Для вариантов пониженных температур (0 °С; 273 К) степень гидратации 70 – 75 % достигается к 7 сут, если применяется добавка КНД, и к 14 сут., если используется добавка УНТ. При этом в «бездобавочной» системе такая величина степени гидратации не достигается вообще. К 28-и суткам она составляет только 50 % от возможной максимальной величины.

Для вариантов повышенных температур (40 – 60 °С; 303 – 333 К) в системах с рассматриваемыми нанодобавками степень гидратации уже к продолжительности твердения 1 ч достигает 80 – 85 %; к 7 ч она составляет 90 %, а к 1-м суткам – до 95 %. Из этих данных можно сделать выводы о том, во-первых, что в присутствии нанодобавок основная часть эволюционного маршрута гидратации цемента реализуется практически в течение первого часа, а во-вторых, что гидратация цемента «нацело» может завершиться в течение уже первых суток.

Эффекты такого ускорения гидратации объясняются достигаемым снижением эффективной энергии активации процесса в условиях наномодифицирования: величина эффективной энергии активации, необходимой для «запуска» процесса, уменьшается 2.3 – 2.8 раза по сравнению с эталонной «бездобавочной» системой (табл. 9).

Таблица 9