Материал: Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Артамонова О.В

68

Рис. 11. Данные исследования системы 3 методом лазерной дифракции. Модель формы частиц гидрозоля кремния (а);

График распределения размера частиц гидрозоля кремния в объеме системы через 12 часов (б) и через 7 суток (в)

Рис. 12. Графики зависимости размера коллоидных агрегатов SiO₂ от времени созревания, при различной концентрации суперпластификатора:

▲ – 0,8 %; ■ – 0,4 %; ♦ – 0,2 % (по данным динамического светорассеяния).

1 – система 1 СП Glenium^® ACE 30 (FM); 2 – система 2 СП Sikament – FF;

3 – система 3 СП Sika^® ViscoCrete^® 20 HE (HCl);

4 – система 4 СП Sika^® ViscoCrete^® 20 HE (СН₃СООН)

Установлено, что для системы 1, 3 и 4 оптимальная концентрация суперпластификатора, стабилизирующая рост частиц SiO₂ составляет 0,2 %. При этом для систем 3 и 4 размер частиц растет незначительно и минимален в пределах обоих систем (8 нм), что подтверждается данными ПЭМ (рис. 13). Через 30 суток система 1 переходит в гелеобразное состояние, размер частиц составляет более 50 нм. В системах 3 и 4 наблюдается легкая опалесценция, размер частиц увеличивается до 20 – 25 нм.

Рис. 13. ПЭМ-изображения образцов системы 3 (а) и 4 (б) через 7 суток

От начала синтеза. Размер метки: 200 нм

Стоит отметить, что различные исходные прекурсоры для системы 3 и 4 (кислоты HCl и СН₃СООН, соответственно) существенным образом не влияют на размер коллоидных агрегатов.

Для системы 2 оптимальная концентрация СП составляет 0,8 %, однако даже при этой концентрации заметен быстрый рост частиц от 3,6 нм в 1 сутки до 20,6 нм к 7 суткам. Через 30 суток система представляет собой гель с размером частиц 100 – 150 нм.

Вероятно, такое различие в росте частиц SiO₂, связано с типом вводимого суперпластификатора (табл. 5), т.к. для систем 1, 3 и 4 это водный раствор модифицированных поликарбоксилатных эфиров, с ажурной структурой полимерной цепи, обладающей неионногенными свойствами боковой цепи сложноэфирной группы и слабыми анион активными группами – СООNa (при низких значениях рН). Для системы 2 СП меламинсульфонат обладает жесткой стерической структурой с азотсодержащим гетероциклом и с анионактивной группой – СН₂SO₃Na в боковой цепи.

По данным ИКС (рис. 14) идентифицируется наличие SiO₂ во всех исследованных системах, при этом можно выделить для связи Si−O−Si полосы поглощения 1060, 810, 460 см‾¹ (сильные) и 560 см‾¹ (слабая), которые характеризуют валентные колебания, что согласуется с данными в работе [62]. Сферическая форма полученных нами наночастиц (рис. 11, а) позволяет отнести синтезированные системы к островным силикатам, для водородных форм которых характерно наличие катионной ОН-группы (полоса 3640 см‾¹) [55, 62].

Во всех ИК-спектрах присутствует также широкая полоса поглощения в области 3450-3350 см‾¹ и полоса поглощения 1630-1640 см‾¹, которые соответствуют валентным υ- и деформационным δ-колебаниям адсорбированных молекул воды

Для системы 1, 3 и 4 фиксируются слабые полосы поглощения характерные для поликарбоксилатных эфиров: полоса поглощения 1740 см^-1 и 1240 см^-1 в спектре соответствует колебанию групп С = О, – С – О – характерных для сложных эфиров [54].

Полосы поглощений в областях 2870–2845 и 2940 – 2910 см^-1 показывают валентные колебания групп – СН₂. Для системы 2 фиксируются полосы поглощения 1370 см^-1 характерные для связи N = C в ароматических гетероциклах; 3368 и 3291 см^-1 соответствующие связи N – Н [53]; а также полосы при 1750 и 1240 см^-1 характерные для сложноэфирной группы. Наличие вышеуказанных полос поглощения позволяет идентифицировать СП меламинсульфонат. Стоит заметить, что полосы поглощения в ИК-спектрах во всех образцах немного смещены по сравнению с спектрами индивидуальных веществ, что говорит о взаимном влиянии структурных групп неорганической и органической составляющей добавки.

Таким образом, предлагаемая методика синтеза позволяет получать оптимальный размер частиц (7 – 10 нм) в системах 3 и 4, синтезированных с добавлением суперпластификатора Sika^®ViscoCrete^® 20 HЕ, которые являются устойчивыми в течение 7 суток.

72

Рис. 14. ИК-спектр различных систем, через 7 суток от начала синтеза. 1 – система 3 СП Sika^® ViscoCrete^® 20 HE (HCl);

2

Глава 6. Эффективность применения добавок

наномодификаторов

Наномодифицирование систем твердения необходимо рассматривать одновременно как «действие», как «процесс» и как «результат» [63]. При этом «действие» выбирается из арсенала «нано» в предположении и стремлении организовать «процесс» гидратации цемента и структурообразования цементного камня с учетом желаемого «результата», оцениваемого по критериям эффективности наномодифицирования. Такими критериями принимаются энергоэффективность процесса структурообразования системы твердения цемента – Е, длительность его протекания и завершения –  (тау), достигаемый уровень качества материала по его конструкционным и функциональным характеристикам – R.

С учетом указанного при наномодифицировании речь должна идти о решении двуединой задачи обеспечения условий эффективности наномодифицирования систем твердения цемента и структуры цементного камня [63]. В этом смысле, с одной стороны, требуется организовать процесс по критерию Е и связанному с ним критерию , а с другой, – по критерию R. В первом случае потребуется рассмотреть вопросы, относящиеся к существу кинетики гидратации и твердения цемента, а во втором – к существу взаимосвязи механики проявления конструкционных и функциональных свойств с характеристиками формируемой структуры цементного камня по его химическому, минералогическому, дисперсному, морфологическому составу. В постановке «кинетических» вопросов потребуется исходить из того, что гидратация цемента развивается как гетерогенный механо-физико-химический процесс.

Есть основания полагать, что в «приповерхностных» и «межзерновых» объемах эволюционный маршрут формирования твердого состояния будет существенно различаться. И это означает, что наномодифицирование структуры цементного камня в этих объемах будет связано с применением отличающихся приемов из арсенала «нано». Образование новой фазы в «приповерхностных» объемах можно квалифицировать как процесс, протекающий с участием и большим влиянием фактора поверхности зерен цемента – площади поверхности и её свойств. Поэтому в данном случае с точки зрения условий и технологии наномодифицирования необходимо говорить о применимости средств механо-химической активации поверхности частиц цемента, а также о возможности физико-химического изменения свойств поверхности введением в цементно-водные суспензии добавок поверхностно-активных веществ (в том числе пластификаторов, суперпластификаторов).

Развитие новой фазы в «межзерновых» объемах допустимо рассматривать как квазигомогенный процесс, в связи с чем формирование новообразований правомерно анализировать в трактовках эволюционного маршрута обретения твердого состояния в гомогенных системах. В результате в данном случае применимым из средств арсенала «нано» здесь видится, в первую очередь, использование добавок наномодификаторов.

Все отмеченные посылки имеют прямое отношение к обоснованию методологических и методических вопросов организации экспериментальных исследований проблемы эффективности наномодифицирования систем твердения цемента и структуры цементного камня.

Количественные и качественные кинетические изменения характеристик твердой, жидкой фаз и порового пространства твердеющего цемента являются результатом последовательного и параллельно-последовательного протекания во времени совокупности следующих процессов: смачивания, адсорбции и хемосорбции; пептизации частиц цемента (диспергирования в жидкой фазе); диссоциации клинкерных минералов цемента и образования соответствующих катионов и анионов; диффузии продуктов диссоциации из «приповерхностного» в «межзерновой» гидратационный объем; формирования и изменения в ходе диффузии градиента концентраций этих продуктов в «приповерхностном» и «межзерновом» объемах; постепенного повышения концентрации анионов, катионов и достижение состояния их насыщения и пересыщения в жидкой фазе «межзернового» объема [63]. Все указанные процессы можно рассматривать как, своего рода, «подготовку» к реализации стадий и переходов эволюционного маршрута формирования твердой фазы, то есть к появлению молекулярных кластеров и зародышей частиц новой фазы, росту частиц, их агломерации в ходе формирования из них кристаллов, сростков кристаллов и пространственного твердофазного каркаса цементного камня.

В целях оценки эффективности технологии наномодифицирования по критериям Е и  требуется эволюционный маршрут количественно характеризовать кинетической функцией степени гидратации цемента во времени С_г = f(), скоростью гидратации dC_г/d, энергией активации процесса гидратации E_а в причинно – следственном соотнесении этих показателей с видом и характеристиками применяемого цемента, с величинами В/Ц – отношения, типом добавок наномодификаторов, их дозировкой  (омега), а также с температурными условиями Т осуществления гидратации.

В «межзерновом» объеме кинетика реализации эволюционного маршрута будет оказываться под непосредственным влиянием развития процесса гидратации цемента в «приповерхностном» объеме его зерен. Средством управления показателями эволюционного маршрута следует считать, прежде всего, изменение условий и обстановки по насыщению (С – С₁) и пересыщению _кр = С₁ / (С – С₁) системы «цемент + вода» анионами и катионами, образующимися в «приповерхностном» объеме при гидратации клинкерных минералов. Изменение обстановки по насыщению и пересыщению будет зависеть от скорости гидратации в «приповерхностном» объеме зерен цемента, а с другой стороны, от скорости диффузии катионов и анионов в «межзерновой» объем.

Чем большее пересыщение _кр (гамма) создается в целом в системе, тем меньшим оказывается энергетический порог G_кр (2) формирования частиц новой фазы с молярным объемом V_m и поверхностным натяжением  (сигма) [64]. Одновременно, чем более высоким будет насыщение (С – С₁), тем меньшим окажется критический размер r_кр (1) зарождающихся частиц.

Таким образом, именно с проблемой управления мерой насыщения и пересыщения оказывается связана энергоэффективность процесса. Наиболее приемлемыми технологическими приемами такого управления следует считать влияние температурных условий и действие фактора введения нанодобавок как потенциальных центров зародышеобразования и кристаллизации.

Результативность введения добавок наномодификаторов может, исходя из вышесказанного, характеризоваться мерой понижения энергетического порога формирования частиц новой фазы G_кр и, соответственно, уменьшения энергии активации Е_а процесса гидратации. Константа его скорости К будет экспоненциально (по Аррениусу) возрастать согласно

. (6)

При этом влияние числа вводимых при применении нанодобавок центров кристаллизации I_ц на увеличение скорости гидратации  обеспечит повышение приращения объема новой фазы (возрастание степени гидратации цемента) dV в единицу времени  согласно выражению [65]

. (7)

Анализируя систему твердеющего цемента как объект технологии наномодифицирования, важно специально отметить, что эволюционный маршрут образования и накопления твердой фазы, развиваясь параллельно в «приповерхностном» и «межзерновом» объемах, будет находится в условиях кинетического и диффузионного контроля процесса гидратации и твердения цемента. И эта характерная особенность гидратации и твердения цемента должна учитываться в технологии наномодифицирования структуры. К примеру, результативность введения добавок наномодификаторов с учетом этого будет зависеть от температурных условий осуществления процесса гидратации, поскольку параметры кинетического и диффузионного контроля в значительной мере связаны с температурным фактором. С учетом это важно акцентировать здесь внимание на том, что действие фактора введения добавок наномодификаторов и температурного фактора может оказаться в противоречии, если иметь в виду влияние кинетического и диффузионного контроля на развитие гидратации, на её кинетику. Такое противоречие от влияния этих двух факторов может оцениваться по изменению величины температурного коэффициента скорости гидратации в цементно-водных смесях в присутствии нанодобавок.