Материал: Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Артамонова О.В

А) модель формы частиц гидрозоля кремния; б) график распределения размера частиц в объеме системы

Рис. 5. ПЭМ-изображения композиций образцов: а) система 8; б) система 9; в) система 10. Размер метки 50 нм

Рис. 6. ПЭМ-изображения образцов системы 7: а) через 7 дней; б) через 14 дней; в) через 21 день.

Р азмер метки для а) 50 нм, б) 100 нм; в) 200 нм

В дальнейшем наблюдается рост частиц, который может протекать по механизму гетерогенной поликонденсации, за счет осаждения оставшихся в растворе активных форм – мономера и низкомолекулярных полимеров – на уже сформировавшихся зародышах. В целях поиска экспериментальных подтверждений данного предположения для системы 7 был получен ИК-спектр (рис. 7), в котором можно выделить для связи Si−O−Si полосы поглощения 1060, 810, 460 см‾¹ (сильные) и 560 см‾¹ (слабая), которые характеризуют валентные колебания. Автор [45] указывает на наличие в области колебаний Si−O сильных полос 1200, 1100, 810 и 465 см‾¹ и слабых полос 720, 630 и 560 см‾¹. Шарообразная форма полученных нами НЧ (рис. 4, а) позволяет отнести синтезированные системы к островным силикатам, для водородных форм которых характерно наличие катионной ОН-группы (полоса 3640 см‾¹) [45, 53].

В ИК-спектрах всех соединений на основе SiO₂ присутствует широкая полоса поглощения в области 3450-3350 см‾¹ и полоса поглощения 1630-1640 см‾¹, которые соответствуют валентным υ- и деформационным δ-колебаниям адсорбированных молекул воды [54]. Полосы поглощения 3415 и 1611 см‾¹ идентифицируются в системе 7 (рис. 7). Автор [55] определяет полосу поглощения 1625 см‾¹ как соответствующую δ-колебаниям димерно или мономолекулярно адсорбированной Н₂О.

Итак, идентифицируемые в синтезированной системе несколько смещённые полосы колебаний свидетельствуют о наличии валентных связей Si−O, катионных ОН-групп и адсорбированной воды.

Кинетические кривые процессов роста и агломерации частиц представлены на рис. 8. Наиболее интенсивно агломерация наблюдается в системе 9, что связано с максимальным увеличением величины рН в растворе по сравнению с другими исследуемыми системами.

Обобщая уже известные работы различных авторов, а также результаты наших экспериментальных исследований, в [56] предложена модель зарождения и роста частиц на наномасштабном уровне, которая применительно к системе SiO₂−Н₂О представлена на рис. 9.

60

Рис. 7. ИК-спектр системы 7, через 7 суток от начала синтеза

а

б

Рис. 8. Графики зависимости процессов роста частиц (а)

И агломерации (б) от времени: 1 – система 7; 2 – система 10; 3 – система 8 (по данным динамического светорассеяния)

Рис. 9. Эволюционная модель образования частиц гидратированных оксидов на наномасштабном уровне в системе SiO₂ − Н₂О

Исходный ион Si⁴⁺ в растворе подвергается гидратации с образованием мономерного акваиона Si⁴⁺∙nH₂O. Далее протекает частичный или полный гидролиз с образованием растворимого мономерного гидроксокомплекса [(H₂O)_n−1∙Si−OH]³⁺, причём гидроксокомплексы образуются из аквакомплексов в результате реакции кислотно-основного взаимодействия при удалении протона из внутренней сферы комплексного иона:

(5)

Следующие стадии: гомогенная гидролитическая поликонденсация с образованием полиядерных оксогидроксокомплеков (полимерная молекула) и образование флуктуационного ассоциата, который представляет собой конгломерат полимерных молекул, образующийся за счет водородной связи. Димер в результате дегидратации может также вызывать образование оловых соединений. Поликонденсация идёт за счёт идентифицируемых на ИК-спектрах ОН-групп. Далее происходит образование зародыша (первичной частицы) за счет поликонденсации внутри ассоциата. Согласно [44] минимальные зародыши сферической формы содержат 40-50 атомов кремния и имеют размер порядка 1,5 нм. Выше отмечено формирование зародышей размером 1-2 нм по данным динамического светорассеяния.

Таким образом, образование зародышей новой фазы происходит уже на ранних стадиях поликонденсации, что приводит к локализации химического процесса в поверхностном слое, при этом реакция начинает протекать на фоне различных физических явлений. В этих условиях структура и свойства поверхностных слоев растущих зародышей становятся лимитирующими факторами, определяющими кинетику физических и химических процессов при получении коллоидной системы SiO₂ – Н₂О [56]. Затем наступает этап гетерогенной поликонденсации, по мнению [47] рост зародышей происходит за счёт диффузии мономера. Данная стадия заканчивается образованием НЧ, которые, в свою очередь, под действием процесса коагуляции могут образовывать далее различные системы: гель, рентгеноаморфный или кристаллический осадок.

4.3. Взаимосвязь свойств и параметров структуры твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами

На последнем этапе, связанном с получением данных о системе параметров структуры и свойств цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами, исследовано влияние наноразмерного кремнезема (5 – 20 нм) с различным значением рН маточного раствора на кинетику гидратации и твердения цементного камня водоцементное отношение исследуемых образцов составляло 0,3 – 0,33 (по массе).

Рентгенометрическое исследование кинетики процесса твердения цементного камня, модифицированного наноразмерными частицами SiO₂, выявило следующие закономерности [57]. Процесс гидротации цементного камня протекает значительно быстрее, так как уже при продолжительности твердения 1 час присутствует значительное количество гидросиликатных фаз; при этом образующаяся структура принципиально отличается от такового в системах без модификатора, так как доминирующей фазой являются более низкоосновные гидросиликаты кальция. С увеличением продолжительности твердения содержание данной фазы возрастает; при этом уменьшается количество фазы 3CaOSiO₂, и более активно происходит увеличение содержания фаз (CaO)_xSiO₂·nH₂O. Следует отметить, что наблюдаемые рентгенографические пики являются более широкими по сравнению с рентгенограммами цементного камня без модификаторов. Более широкие пики, свидетельствуют о том, что формирующиеся новообразования цементного камня являются высокодисперсными.

Изучена также динамика набора прочности модифицированного цементного камня. Установлено не только его усиление, но и значительное до 1,5 раз увеличение предела прочности при сжатии.

Таким образом, выше рассмотрен и обоснован золь – гель синтез наноразмерных частиц в системе SiO₂ – H₂O. Полученные наноразмерные частицы SiO₂ являются шарообразными, преимущественно однородными по размеру (5 – 10 нм), в виде суспензии с объемной концентрацией модификатора до 30 %.

Предложена методика введения НРЧ SiO₂ в цементную смесь. Показано, что полученные наноразмерные частицы SiO₂ могут быть перспективными модификаторами цементного камня и бетонов на его основе, так как могут являться зародышами центров кристаллизации новой фазы в этих системах, проявлять высокую химическую активность, изменяя процессы структурообразования в гидросиликатных системах.

Глава 5. Синтез комплексных наномодификаторов вида «оксид кремния – суперпластификатор»

Применение наноразмерных частиц на основе SiO₂ может быть технологически затруднено: с одной стороны при синтезе система SiO₂∙nH₂O склонна к агломерации [58], при этом размер частиц быстро увеличивается; с другой стороны очень сложно, как обсуждалось выше, распределить наноиодификатор (НМ) по всему объему материала, т.к. он вводится в количестве десятых и сотых долей процента по отношению к массе цемента.

Данные проблемы можно решить в том случае, если НЧ SiO₂ получать в водной среде, которая является водой затворения. При этом использовать суперпластификатор, который при вводе в комплексную добавку, будет выполнять двойную функцию: во-первых, стабилизировать рост коллоидных агрегатов кремнезема, а во-вторых, в дальнейшем решать технологическую проблему равномерного распределения комплексной добавки в цементной системе при модифицировании.

Рассмотрим методику синтеза комплексной добавки на основе НЧ SiO₂, стабилизированных различными суперпластификаторами и эффективность применения этих добавок при модифицировании цементных систем твердения.

Исходными компонентами для получения комплексной наноразмерной добавки (КНД) на основе SiO₂ являлись кристаллогидрат силиката натрия (Na₂SiO₃5H₂O) ХЧ, ГОСТ 50418-992; соляная кислота (НСl) ХЧ, ГОСТ 3118; уксусная кислота (СН₃СООН) ХЧ, ТУ 6-09-2540-72; дистиллированная вода, ГОСТ 6709; суперпластификаторы (СП): GLENIUM^® ACE 30 (система 1), Sika^® ViscoCrete^® 20HE (система 3, 4) на основе поликарбоксилатных эфиров и Sikament – FF (система 2) на основе меламин сульфаната. Выбранные СП используются для модифицирования цементных систем в качестве самостоятельной добавки, или в качестве компонента комплексной добавки совместно с микрокремнеземом.

Технологическую цепочку получения КНД на основе SiO₂, можно разделить на следующие этапы: растворение исходной соли силиката натрия в воде, синтез наноразмерного золя SiO₂ методом обратного титрования, созревание полученной добавки.

Для синтеза КНД на основе собирали установку, которая представлена на рис. 10.

Рис. 10. Схема лабораторной установки для синтеза КНД на основе SiO₂:

1 – магнитная мешалка, 2 –химический стакан с раствором силиката натрия,

3 – капельная воронка с раствором кислоты, 4 – пипетка с СП.

Предварительно были приготовлены растворы прекурсоров: 0,1 М HCl и 0,1 М CH₃COOH (из фиксанала) и 0,1 М Na₂SiO₃·5H₂O (растворением взвешенной на аналитических весах навески в воде при постоянном перемешивании магнитной мешалкой в течение 15 мин). Кислоту помещали в химический стакан, раствор силиката натрия – в дозатор. Устанавливали из дозатора скорость подачи раствора силиката 30 капель/мин и методом обратного титрования получали КНД, постоянно перемешивая содержимое стакана с помощью магнитной мешалки. Одновременно с раствором силиката натрия в химический стакан по каплям подавали суперпластификатор.

Титрование производилось при температуре 25 °С. Продолжительность титрования 35 – 40 минут. После титрования полученные добавки выдерживались в термостате при температуре  25 °С до 7 суток (более подробно методика изложена в работе [59]).

КНД получали методом обратного титрования исходного раствора силиката натрия соляной (система 1 – 3) или уксусной кислотой (система 4). Концентрация SiO₂ во всех синтезированных системах составляла 0,01 моль/л. При постоянном перемешивании коллоидные агрегаты SiO₂ стабилизировали раствором суперпластификатора (система 1 - Glenium^® ACE 30 (FM); система 2 - Sikament – FF; системы 3 и 4 - Sika^® ViscoCrete^® 20 HE). Содержание пластификатора составляло 0,2; 0,4; 0,8 % от объема раствора.

Скорость роста коллоидных агрегатов и морфологию КНД, исследовали методами лазерной дифракции, динамического светорассеяния и ПЭМ при постоянном термостатировании в течение 7 суток; идентификацию полученных систем проводили методами РФА и ИКС.

Исследования показали, что растворы комплексных добавок всех составов устойчивы в течение 7 сут. Все добавки являются рентгеноаморфными (по данным РФА), при этом на рентгенограммах фиксируются области ближнего порядка размером 1 нм, которые в дальнейшем могут играть роль зародышей в ходе последующей кристаллизации. Методом лазерной дифракции определена сферическая форма частиц во всех исследуемых системах (рис. 11, а), что явилось подтверждением более ранних указаний [60] о наличии в кремниевой кислоте четырёх равноправных функциональных силанольных групп. Результаты исследований по определению размера частиц, выполненные методами лазерной дифракции (рис. 11, б, в) и динамического светорассеяния хорошо коррелируют между собой. Размер и содержание в растворе коллоидных агрегатов зависят от вида суперпластификатора, вводимого для стабилизации системы.

Исследования полученных систем методом динамического светорассеяния показали (рис. 12), что в ходе индукционного периода (12 часов) происходит формирование зародышей с размером 1 – 2 нм в количестве 15 – 20 % от общей массы исходного вещества. Ранее нами [61] установлено, что в разбавленных растворах кремниевой кислоты 0,5 – 1,5 г/л SiO₂ (при невысоких величинах пересыщений) на начальной стадии процесса наблюдается резкое уменьшение концентрации активных форм (порядка 15 – 20 % от общего содержания) и увеличение рН.

Это может быть связано с гомогенной поликонденсацией, приводящей к образованию низкомолекулярных полимерных форм. Далее в течении 7 дней происходит рост частиц.