Материал: Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Артамонова О.В

Согласно термодинамической теории Гиббса – Фольмера [8] образование новой фазы возможно при определенной критической степени пересыщения, которая зависит как от природы исходных веществ, так и от наличия ядер конденсации, которые могут быть введены в систему и извне. Образование зародышей становится возможным при достижении определенной (критической) степени пересыщения раствора тем веществом, молекулы которого участвуют в образовании новой фазы. С учетом коэффициента пересыщения _кр можно выразить величину критического размера зародыша r_кр и записать её в виде [8]:

(1)

где  — поверхностное натяжение на границе раздела зародыш/среда; Vm — мольный объем вещества в конденсированном состоянии.

С учетом этого соотношения уравнение полной энергии Гиббса образования зародыша критического размера будет равно:

(2)

Из (2) вытекает вывод о том, что энергия Гиббса образования зародышей при гомогенной конденсации равна одной трети его поверхностной энергии, а остальные две трети энергии компенсируются энергетической выгодностью фазового перехода. Из соотношения (2) также следует, что энергия образования зародыша и размер критического зародыша зависят от степени пересыщения системы: чем она выше, тем меньше размеры образующихся зародышей, способных к дальнейшему росту.

Таким образом, имея в виду возможности технологического влияния, и в частности нанотехнологического, на стадию зарождения частиц, прежде всего, следует говорить о таких факторах управления как создание пересыщения и введения извне ядер (зародышей) конденсации. Именно это и определяет кинетику первой стадии в эволюционном маршруте. Вообще говоря, это и наиболее трудная с термодинамических позиций стадия в эволюции твердого вещества, и наиболее трудная нанотехнологическая задача.

Пересыщение можно создавать двумя способами: увеличением концентрации молекул вещества в среде и (или) снижением его растворимости. При реализации первого способа в систему вводятся потоки молекул данного вещества или потоки реагентов, образующих это вещество, отводится растворитель путем выпаривания или вымораживания и т.п. При реализации второго способа система охлаждается или добавляются вещества-высаливатели. Вариантов реализации этих двух способов (и соответствующих им технологий) множество, но ни один из них не обеспечивает независимость свойств продукта кристаллизации от того, как создается пересыщение. Ни один вариант не обеспечивает «мгновенного» создания пересыщения по всему объему системы. Каждый вариант характеризуется собственной функцией распределения пересыщения по объему системы, так как ввод вещества в систему сопровождается появлением градиентов концентраций и давлений. А градиентность обязательно приводит к формированию структурной неоднородности твердеющей системы.

Во всем спектре способов и вариантов создания пересыщения процесс локализуется в некоторой части системы – в зонах нуклеации. Место, объем и форма локализации зон определяется структурной «геометрией» и размером системы, а также режимом ввода вещества. Углубляя анализ вопроса обоснования «арсенала нано», следует иметь в виду и типы зарождения фазы твердого вещества: зарождение в газовой среде, нуклеация в жидкой среде, зарождение на поверхности твердого тела, механостимулированное зарождение. В зависимости от типа стадии зарождения фазы можно ввести классификацию технологических методов синтеза твердых веществ, в том числе и в наносостоянии (табл. 3).

Не детализируя содержание таблицы, отметим, что предлагаемая систематизация взаимосвязи типа зарождения фазы вещества, методов его синтеза, факторов управления процессом дает определенные «установки» к нанотехнологиям влияния на развитие и осуществление стадии зарождения фазы твердого вещества.

Каждая зародившаяся частица, находясь в пересыщенных средах, присоединяет к себе молекулы среды чаще, чем происходит их отрыв от частиц [9]. Чтобы присоединиться к частице, молекула перемещается из объема среды к поверхности частицы, адсорбируется на ней, а затем, мигрируя вдоль поверхности, занимает место, где её связь с частицей становится энергетически выгодной и в этом смысле достаточно прочной для закрепления на этом месте. Если молекуле не удается быстро закрепиться, то она десорбирует и уходит в объем среды. Вероятность закрепления молекулы зависит от её размера, формы и электронной структуры. Эта зависимость столь значима, что даже, если в среде содержится множество разных молекул, то на частицах в заметных количествах закрепляются в первую очередь молекулы, имеющие близкую кристаллохимическую структуру. Фактически на поверхности растущей частицы происходит управляемый молекулярный отбор.

Именно таким образом, т.е. в форме молекулярного отбора реализуется первый переход в маршруте эволюции твердого вещества «стадия зарождения фазы  рост частиц». На фоне уменьшения свободной энергии системы в ней развивается явление молекулярного отбора, в результате которого зародышами становятся кластеры молекул, содержащие только мало различающиеся по структуре и размерам молекулы. Обрастание частицы фазообразующим веществом оказывается облегченным, если между поверхностью частицы и кластером, формирующимся на ней, имеется определенное структурное соответствие.

Конфигурация кластеров зависит от молекулярного рельефа поверхности и степени близости структуры молекул кластера и зародыша фазы.

Таблица 3

Основные технологические методы синтеза твердых веществ и факторы управления в зависимости от типа зарождения фазы вещества

Если структуры их близки, то кластер при малых пересыщениях принимает форму полиэдрического «островка» толщиной в одну молекулу, т.е. является двумерным. При высоких пересыщениях среды кластеры образуются и укрупняются до вида трехмерных полиэдров.

Форма растущих частиц, как правило, изменяется в процессе роста, характер этих изменений зависит от структуры и механизма роста частиц.

Остановимся на этом моменте, имеющим значение для морфологических параметров формирующейся структуры [10]. Если частицы укрупняются по механизму нормального роста в среде с малым пересыщением, то их форма близка к сферической – сфероидальные формы. Частица растет в практически однородной среде при равной вероятности зарождения двумерных кластеров на любом участке ее поверхности, что приводит к сферической форме, сохраняющейся в процессе роста.

При возрастании пересыщения среды масштаб флуктуаций скорости двумерного зарождения возрастает. Двумерные зародыши, покрываются вновь образующимися зародышами, что приводит к появлению выростов. Если при этом частица достигла размера, при котором концентрационное обеднение среды вокруг неё стало заметным, то выросты «снабжаются» веществом лучше остальных участков поверхности, так как они дальше продвинуты туда, где концентрация фазообразующего вещества больше. В результате этого выросты развиваются и «ветвятся», образуя дендритные формы. Число выростов увеличивается, и частица, пройдя через стадию неупорядоченно-дендритной формы, превращается в пористый сфероид или полиэдр, имеющий компактную «сердцевину» с объемом, равным тому объему, который имела частица до развития выростов на ее поверхности. Периферия же частицы состоит из разветвленных выростов, не контактирующих или частично контактирующих друг с другом.

Рост частиц морфологически вариабелен. Вариабельность формы кристаллов обусловлена тем, что частоты присоединения и отрыва молекул для граней с разным молекулярным рельефом неодинаковы вследствие анизотропии свойств кристаллов. При этом если кристалл изначально огранен множеством близких по свойствам граней, то он укрупняется как сфероид. Позднее при высоких пересыщениях и достаточно больших размерах он превращается в регулярный дендрит – полиэдрические частицы. Если кристаллы изначально имеют форму куба, то при росте в среде с относительно малым пересыщением они превращаются в прямоугольные параллелепипеды, причем отклонение их формы от кубической имеет случайный характер. При более сложной огранке кристаллы в процессе укрупнения вытягиваются в нити, или становятся пластинами, или приобретают более сложную неравновесную форму. При всем этом, если пересыщение среды достаточно велико, в системе одновременно присутствуют различные морфологические разности, превращающиеся друг в друга или развивающиеся параллельно.

С нанотехнологической точки зрения, можно и необходимо иметь в виду задачи изменения концентрационных условий кристаллизации, а также применения добавок веществ, в частности, нанодобавок, обладающих сходной с зародышами фазы кристаллохимической структурой, и обеспечивающих целенаправленно ускорение процессов роста частиц фазообразующего вещества и морфологическое их модифицирование.