Материал: Синтез наномодифицирующих добавок для технологии строительных композитов. Артамонова О.В

2.2. Номенклатура, систематизация и классификация возможных наномодификаторов для технологий строительных композиционных материалов

Анализируя проблемы выбора и применения добавок необходимо опираться на существующие их классификации по механизму действия. Так, по В.Б. Ратинову [11] добавки разделяют на четыре класса: 1 – добавки, изменяющие растворимость системы твердения и не вступающие с ней в химическое взаимодействие; 2 – добавки, реагирующие с системой твердения с образованием труднорастворимых или малодиссоцирующих соединений; 3 – добавки, готовые центры кристаллизации; 4 – добавки, адсорбирующиеся на зернах твердого вещества. В связи с обозначенными нами тремя глобальными переходами при эволюции твердого вещества данную классификацию добавок целесообразно уточнить, разделяя их и по размерному признаку на наноразмерные, ультрадисперсные и микродисперсные (табл. 4). Исходя из теоретических предпосылок, можно полагать, что наноразмерные и ультрадисперсные добавки 1 – 3 классов могут активно участвовать в процессах на стадии зародышеобразования, а 4 класса в стадии роста частиц. В общем случае структурообразующее участие и модифицирующее влияние наноразмерных модификаторов может быть результатом взаимосвязанных механизмов (табл. 4).

Таблица 4

МОДИФИКАТОРЫ НАНО-, УЛЬТРА-, МИКРОРАЗМЕРНОГО УРОВНЯ ДИСПЕРСНОСТИ И МЕХАНИЗМ ИХ ДЕЙСТВИЯ

№ п/п	Тип систем	Название и химический состав	Размер частиц и морфология частиц	Механизм действия
1	Наноразмерные	Наноразмерный кремнезем SiO2 × nH2O	Æ = 5 – 10 нм шарообразные частицы	Непосредственное химическое участие наноразмерных частиц (НРЧ) в гетерогенных процессах фазообразования гидратных соединений; каталитическая роль НРЧ как центров кристаллизации (роста новой фазы)
2		Золь Fe(OH)3	Æ = 5 – 10 нм, шарообразные частицы
3		Золь Al(OH)3	Æ = 30 – 50 нм, шарообразные частицы
4		Монтмориллонит – синтетический (Na, Ca)0.3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2•nH2O	 5 – 10 нм гексагональные пластинки
5 25		Нанотрубки хризотила [Mg3Si2O5(OH)4]	Æ = 25 – 50 нм, l = 100 –700 нм трубчатое строение
6		Углеродные нанотрубки фуллероидного типа, содержание углерода ~ 99 %	Æ = 2 нм; l = 200 нм трубки из графитового полотна	Повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц, изменение структуры пористости материала
7		Цеолитный золь – цеолит типа NaX, соотношение Si/Al = 1,3…1,5	Æ = 0,8 – 1,2 нм сетчатая структура
8	Ультра-дисперсные	«Астрален – С» водорастворимый аналог фуллерена Содержание углерода ~ 99 %	средний размер кластеров 300 нм трубчатое строение	Повышение плотности упаковки системы сложения дисперсных частиц; зонирование структуры
9		Микрокремнезем SiO2 × nH2O	~ 100 – 300 нм
10	Микро- дисперсные	Монтмориллонит – природный (Na, Ca)0.3(Al, Mg)2Si4O10(OH)2•nH2O	 1мкм слоистая, листовая структура	Зонирование структуры твердения
11		Шунгит – С 60 – 70 %; зола 30 – 40 %; SiO2 – 35 – 50 %; Al2O3 – 10 – 25 %	0,1 – 10 мкм графитоподобные глобулы
12		Трепел – SiO2 – 70 – 85 %; Al2O3 – 5 – 13 %; Fe2O3 – 2 – 5 % и др.	0.01 – 0.001 мм сферические округлые опаловые глобулы кремнезема

При этом необходимо подчеркнуть, что включение в твердеющую систему добавок (наиболее эффективны в данном случае будут добавки наноразмерных частиц) может облегчить образование зародышей, так как G_кр может при этом уменьшаться в соответствии с уравнением (1). Отметим специально, что многие из приведенных в табл. 4 добавок уже стали объектом исследований в работах по строительному наноматериаловедению и наномодифицированию структуры.

Рассмотрим стадию «агломерации». В ходе эволюции в твердеющей системе накапливаются агрегаты из частиц разного размера, которые размещаются относительно друг друга в определенном порядке, в результате чего агрегаты становятся подобны коллоидным кристаллам. При этом пространственно-геометрическая упаковка частиц в объеме агрегатов стремиться к плотнейшей, а форма частиц к полиэдрической [6]. Процесс может протекать в несколько этапов, образуя первичные, вторичные и третичные агрегаты с формированием сложных иерархических структур. Если поверхность кристаллов имеет рельеф в виде ступеней и «холмиков» роста, то при сближении кристаллов холмики и ступени могут обеспечивать локальный молекулярный контакт кристаллов, даже если ширина зазора на основной поверхности велика. Места таких контактов могут быть активными центрами образования выростов (кристаллизационных мостов), связывающих кристаллы в агломерат, при любых пересыщениях среды.

После накопления в системе достаточного числа частиц, когда вероятность встречи и срастания частиц становится соизмеримой с вероятностью их молекулярного роста, начинается процесс агломерации. Наступает второй эволюционный переход «рост частиц  агломерация». При этом основным оказывается явление топологического отбора упорядоченных агрегатов, состоящее в том, что среда разрушает и устраняет неупорядоченные агрегаты и способствует образованию упорядоченных форм, состоящих из частиц с близкими морфологическими параметрами.

Интенсивность агломерации прямо связана со скоростью зарождения фазы. Чем выше скорость зарождения и, следовательно, больше частиц формируется к концу предыдущего этапа, тем интенсивнее развивается агломерация. При высоких пересыщениях среды, когда кристаллы растут так быстро, что среда не успевает поддерживать пересыщение в зазоре на том же уровне, как вдали от кристаллов, к факторам, обусловливающим срастание, добавляется диффузионный фактор [8]. Вследствие отложения вещества на стенках зазора, развивается градиент концентрации; причем концентрация максимальна у входа в зазор, где формируются выросты, контактирование которых приводит к образованию кристаллизационного моста.

На рассматриваемой стадии эволюции в качестве фактора нанотехнологического влияния на процесс агломерации можно рассматривать характеристики, свойства среды (растворителя). Дело в том, что растворитель снижает вероятность прилипания молекул к кластерам при соударениях, так как для прилипания необходимо, чтобы растворитель десорбировался с кластера, освободив место для прилипающей молекулы. Если десорбция не происходит, то молекула присоединяется к кластеру вместе с растворителем. При конфигурационном упорядочении часть растворителя, захваченного кластером, выбрасывается, но если фазообразующее вещество способно образовывать кристаллосольваты, то выброшенная часть может быть небольшой. В этом случае кластер стремится к составу и структуре одного из сольватов, причем разные кластеры, одновременно находящиеся в системе, могут стремиться к кристаллосольватам с разным числом молекул растворителя. Растворитель способствует также отрыву молекул от кластера и тем самым стабилизирует кластеры, замедляя их укрупнение.

В реальных технологиях материалов стадию агломерации можно регулировать и введением добавок поверхностно активных веществ (ПАВ), широко применяемых пластификаторов и суперпластификаторов (СП) [11, 12]. В этой связи важной нам представляется систематика механизмов структурно-модифицирующего действия пластификаторов и суперпластификаторов на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества (табл. 5). При этом дополнительно следует иметь в виду, что применение добавок пластифицирующего действия является часто важным и, более того необходимым условием возможности введения нано- и ультрадисперсных частиц в систему твердения, так как в обычных условиях эти частицы химически активны и склонны к самопроизвольной агломерации, препятствующей равномерному их распределению в объеме получаемого материала. Добавки же класса ПАВ позволяют решить эту достаточно сложную нанотехнологическую задачу.

Таблица 5

Структурно-модифицирующее действие пластификаторов и суперпластификатора (сп) на стадии агломерации в эволюционном маршруте образования твердого вещества

Окончание таблицы 5

Эволюционные изменения отвердевающей системы объективно связаны с третьим эволюционным переходом «агломерация  самопроизвольное структурообразование». В конце стадии роста и стадии агломерации состояние системы далеко от равновесного, поэтому в определенный период внутри системы одномоментно развиваются процессы перераспределения вещества и энергии, что приводит к спонтанному упорядочению системы.

Наблюдается явление морфологического отбора и происходит «изменение геометрии системы», формируются упорядоченные агрегаты определенной формы и размера взамен менее упорядоченных форм [6]. Дело в том, что на стадии роста и агломерации возникающие частицы любого вещества имеют неравновесный габитус, поэтому на стадии самопроизвольного структурообразования их размер и форма изменяются так, чтобы обеспечить минимальность поверхностной энергии системы.

Процессы, приводящие к приближению размера и формы частиц к равновесным, и называют морфологическим отбором. Частицы укрупняются по механизму Оствальдова созревания. Они могут выбрасывать неравновесно захваченные примеси; избыточные структурные дефекты в их объеме и на поверхности будут «залечиваться», а форма частиц изменяться от «ростовой» до равновесной.

Все указанные изменения протекают одновременно, но с разными скоростями, поэтому какой-то из процессов может являться доминирующим, и тогда система упорядочивается по составу, размеру, форме и (или) по кристаллической структуре. Процессы упорядочения протекают по двум механизмам: перекристаллизационному и твердофазному. При перекристаллизационном маршруте, который развивается в растворе, растворение более растворимой (материнской) фазы сопровождается одновременно зарождением и ростом частиц менее растворимой фазы (дочерней) вплоть до исчезновения материнской фазы. При твердофазном маршруте зарождение частиц дочерней фазы локализуется на поверхности, иногда в объеме материнской фазы, где они укрупняются до полного поглощения материнских частиц.

С технологической точки зрения управление стадией самопроизвольного структурообразования можно основывать на температурной и высокотемпературной обработке, применении различных видов принудительного компактирования прессованием, на введении добавок микрочастиц (табл. 4) и др.

В результате наномодифицирования на стадии самопроизвольного структурообразования возможно формирование упорядоченных структур твердения с плотной упаковкой кристаллов, увеличение площади межкристаллитных контактов в новообразованиях. Это достигается при различной морфологии образующихся систем, которая к тому же определяет тип возникающих контактов (скрытокристаллическая – контакт примыкание, волокнисто-игольчатая – контакт срастания, пластинчато-призматическая – контакт прорастания); может самопроизвольно осуществляться также дисперсное самоармирование структуры.

Стадия самопроизвольного структурообразования завершается образованием коагуляционных (тиксотропно-обратимых) и конденсационно-кристаллизационных (необратимо-разрушающихся) структур, которые способны к дальнейшему эволюционному преобразованию при взаимодействии уже с внешней окружающей средой, что связано с эволюционным переходом «самопроизвольное структурообразование  отклик на внешнее воздействие». При этом реализуется принцип выравнивания и равнораспределения веществ и энергий в объеме каждой из фаз. Применительно к множеству твердых тел, окруженных внутренней средой, данный принцип можно сформулировать так: при любых внешних воздействиях свойства твердых тел и среды изменяются так, чтобы за минимальное время обеспечить в среднем одинаковое состояние всех участков твердой фазы. Таким образом, материал вступает на новый виток эволюционных преобразований, уже, так сказать, в своем эксплуатационном цикле.

Обобщая вопросы анализа эволюционного маршрута твердого состояния и связанного с этим анализом рассмотрения инженерно-технологических приемов и средств наномодицирования структуры, целесообразно и можно представить систематику основных явлений и движущих сил структурных переходов между стадиями маршрута, факторов управления этими переходами, их механизмами и прогнозируемыми результатами воздействия на отвердевающую систему.