На каждом из переходов работают «свои» факторы и приемы управления. Однако, есть основания сказать, что влияние на каждый из переходов можно оказывать введением добавок. И в этом смысле укажем, что на молекулярный отбор влияют наноразмерные добавки 1 – 3 класса, на топологический отбор – нано- и ультрадисперсные добавки, частности углеродосодержащих частиц, на морфологический отбор – добавки микрочастиц.
Именно поэтому введение добавок на сегодня является наиболее распространенным методом влияния на структуру и свойства материала. И здесь важно понимать механизм модифицирования на каждой стадии процесса и прогнозировать возможный результат модифицирования.
Необычная структура фуллеренов (наноразмерных частиц на основе углерода), определяемая наличием огромного числа слабо связанных валентных электронов в сочетании с высокой стабильностью атомного каркаса, и их огромная удельная поверхность обусловливают особые и весьма полезные свойства таких наночастиц, основными из которых являются [13]:
- высокая сорбционная способность и нескомпенсированная поверхностная энергия, благодаря чему, например, снижаются ориентационные затруднения поверхностно-активных веществ на стадии блокировки цементных зерен при их гидратации. Безусловно, наличие частиц наномодификатора в воде позволяет существенно повысить критическую концентрацию мицеллообразования ПАВ, поскольку частицы наномодификатора сами по себе являются для него активными центрами, и это приводит к значительному увеличению эффективной концентрации введенного пластификатора;
- способность к сильным поляризационным взаимодействиям с превращением фуллероидов в диполи на границах раздела фаз. Наличие высочайшего, по сравнению с обычными молекулами, дипольного момента приводит к увеличению адгезионного взаимодействия, повышению концентрации и уплотнению вещества среды в приграничных с твердой фазой областях;
- способность к образованию вторичной структуры – фрактальной (объемной) сетки, с которой взаимодействуют как цементные зерна, так и молекулы ПАВ, что приводит к снижению размерности пространства, в котором происходит сорбция молекул ПАВ на цементном зерне, и, соответственно, к увеличению скорости и эффективности его блокировки. В дальнейшем на стадии образования цементного камня фрактальная перколяционная сетка играет роль объемного каркаса, позволяющего упорядочить процесс кристаллизации в пространстве и получить более однородную, а следовательно, и более прочную и долговечную структуру материала.
Как показывают многочисленные исследования, введенные в бетонную смесь в микродозах нанотрубки на основе углеродных частиц, осуществляют армирование цементного камня, превращая его в композиционный материал за счет направленного регулирования кристаллизационного процесса [14]. Нанотрубки ведут себя в цементном растворе как «зародыши» кристаллов, но поскольку они имеют не точечную, а протяженную форму, кристаллы образуются вытянутые. Разрастаясь, кристаллы переплетаются, частично прорастают друг в друга и образуют пространственную сеть, пронизывающую и связывающую в единое целое весь цементный камень.
Первых успехов при наномодифицировании бетонов наноразмерными трубками на основе углерода добились исследователи из Санкт-Петербурга: А.Н. Пономарев с сотрудниками. Ими создан водорастворимый аналог фуллерена "Астрален-С" [15], специально предназначаемый для цементных материалов. Он представляет собой порошок с насыпной плотностью 600 – 900 кг/м3. Каждая его крупинка является кластером, построенным из наночастиц. Средний размер кластеров 300 нм. Введение "Астралена-С" в цементные смеси в количестве 0,15 % от массы цемента позволяет повысить их подвижность от П1 до П5, заметно увеличив прочность.
Далее на основе "Астралена-С" был разработан "Астрофлекс-РК" - наноструктурированный неорганический ремонтный композит на водной основе. Его предназначение – быстрый ремонт взлетных полос аэродромов, железнодорожных железобетонных шпал, путей метрополитена, а также других подобных объектов. Следующим шагом, было создание "Астрофлекс ГП-1" – это добавка, проявляющая свойства гиперпластификатора. Производится она в виде порошка и 30 %-ного водного раствора, который вводят в количестве 0,15 % от массы цемента, при этом увеличивается подвижность смеси, прочность, снижается водопроницаемость изделий. "Астрофлекс ГП-1" предназначен для использования в гидротехнических, дорожных и самоуплотняющихся бетонах, в том числе в железобетоне заводского изготовления и цементно-песчаных смесях.
Интересной разработкой А.Н. Пономарева с коллегами является также модифицированная астраленами базальтовая микрофибра (МФ), предназначенная для дисперсного армирования бетонов вместо прутковой стальной арматуры или дисперсного армирования стальной фиброй [15]. Применение модифицированной базальтовой МФ и водорастворимых астраленов возможно окажется эффективным и масштабно востребованным при производстве наноструктурированных пено- и газобетонов.
Эксперименты с такими материалами показали, что при изготовлении из них блоков стандартного размера будут достигнуты следующие результаты:
▪ заметное увеличение выхода годных блоков вследствие повышения трещиностойкости и прочности на сжатие;
▪ сокращение производственного цикла;
▪ снижение плотности на 8 – 10 % при одновременном повышении технико-экономических показателей.
Другой группой ученых из Санкт-Петербурга под руководством Ю.В. Пухаренко были проведены лабораторные и производственные эксперименты с целью исследования влияния воды затворения, структурированной фуллероидными наночастицами, на реологические характеристики цементного теста и свойства бетонных смесей с пластифицирующими добавками. В результате исследований установлено, что наноструктурирование воды затворения приводит к снижению вязкости цементного теста в 1,4 – 1,7 раза [16]. Вязкость цементного теста, изготовленного на наномодифицированных затворителях, после достижения минимальных значений не изменяется на протяжении всего дальнейшего периода испытаний, что свидетельствует о лучшей сохраняемости свойств композита и большей эффективности используемых пластификаторов. Полученные данные свидетельствуют о повышении функционального действия пластифицирующих добавок при их сочетании с наноструктурированной водой, которое проявляется в значительном улучшении удобоукладываемости бетонной смеси и сохраняемости достигнутой подвижности во времени или в существенном сокращении расхода цемента.
Морозостойкость наномодифицированных бетонов соответствует марке F400 против марки F300 у бетонов, изготовленных на обычной воде. При этом бетонные смеси с наномодификатором могут изготавливаться без использования воздухововлекающих добавок.
Следующая уникальная разработка это наномодификатор "Таунит", разработанный и запущенный в промышленное производство совместными усилиями сотрудников Тамбовского государственного технического университета, ООО "Тамбовский инновационно-технологический центр машиностроения", ОАО "Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н.С. Артемова". Производителем "Таунита" в настоящее время является ООО "НаноТехЦентр", г. Тамбов.
Наномодификатор "Таунит" получают каталитическим пиролизом углеводородов, при этом образуются фуллереноподобные тубулированные связи и пучки углеродного наноструктурированного материала [17]. Многослойные трубки имеют в среднем наружный диаметр – 40 нм, внутренний – 5 нм. Плотность 560 кг/м3, средняя длина одиночных нанотрубок составляет – 2 мкм. Таким образом, они, по сути, являются полыми волокнами, имеющими высокую прочность, превышающую сотни гигапаскалей, и абсолютно инертны как по отношению к любым кислотам, так и к щелочам.
Установлено, что добавление сверхмалых (0,001 ÷ 0,0001 %) доз "Таунита" в цементные смеси позволяет в полтора раза повышать прочность и морозоустойчивость бетонов. Интервал концентраций УНМ составлял 0,001 ÷ 0,1 % масс. цемента, использующегося в конкретной рецептуре строительного компонента.
В модифицированном наноструктурами составе (0,0005 % от массы цемента) наблюдается равномерное распределение пор по размерам, поверхность образцов ровная, практически без сколов и твердых включений. Структура модифицированного материала однородная, в отличие от немодифицированного.
Необычные наночастицы на основе углерода создали ученые из Научно-образовательного центра химической физики и мезоскопии Удмуртского научного центра Уральского отделения РАН, Ижевского государственного технического университета и ОАО "Завод "Купол". Эти частицы представляют собой металлы (железо, кобальт, медь, никель), включенные в оболочку углерода. Данные добавки оказались особенно эффективными для нанобетонов, они повышают в два раза их прочность и трещиностойкость, снижают усадку. А вводить их надо в количестве 0,001 – 0,01 % по отношению к цементу [18].
Наряду с углеродными наноразмерными частицами (НЧ) в последние годы при производстве материалов на основе портландцемента во всевозрастающих объемах стали использовать микро- и наноразмерный диоксида кремния. Частицы на основе диоксида кремния являются более дешевыми по сравнению с углеродными трубками. Одна из разновидностей частиц на основе диоксида кремния – микрокремнезем (МК) – образуется как побочный продукт при производстве элементного (металлического) кремния и ферросилиция. Хотя в основном этот продукт состоит из частиц, размеры которых лежат в коллоидном диапазоне, в нем есть частицы наноразмерного диапазона.
Использование МК позволяет получить бетон с расходом цемента 200 - 450 кг/м3 и следующими характеристиками: марочная прочность М300 - М1000, водонепроницаемость W12 - W16, морозостойкость F200 - F600 и даже F1000, коррозионная стойкость не ниже, чем у сульфатостойкого цемента. При использовании МК появляется возможность экономить до 25 % цемента в бетонах без потери их технологических свойств [19].
Введение наномодифицирующей добавки на основе SiO2 позволяет устранить дефектность структуры бетонов за счет заполнения микрокремнеземом и продуктами его взаимодействия с минералами цементного клинкера микротрещин и микропор мелкозернистого бетона.
Примером практической реализации являются добавки: «НАНО-Ф», кремнезоли (КЗ) марок КЗ-ТМ®, силином-30, силином ГС-20 [20].
Наномодифицирующая добавка «НАНО-Ф» для бетонов и растворов получается усовершенствованным золь-гель методом. Золь кремниевой кислоты получается методом титрования слабо разбавленного раствора силиката натрия уксусной кислотой. Полученная добавка представляет собой прозрачную жидкость с плотностью ρ = 1018 кг/м3 и содержанием частиц нанокремнезема 0,23 %.
Химическая формула золя кремниевой кислоты приведена ниже:
{m[H2SiO3]·nH+ ·(n-x)CH3COO-}x+·xCH3COO‾.
Добавка «НАНО-Ф» содержит в своем составе частицы нанокремнезема, размеры которых составляют в среднем от 17 до 80 нм. Золь представляет собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов и характеризуется агрегативной неустойчивостью при изменении температуры, что приводит к образованию гидрогелей, а затем ксерогелей. Вводится в бетонную смесь с водой в количестве 10 % от массы цемента. Концентрация нанокремнезема регулируется в процессе получения наномодифицирующей добавки.
Чем выше дисперсность компонентов бетона, тем более значительный эффект можно получить при использовании наномодифицирующей добавки. Улучшение структурных характеристик бетона подтверждается снижением доли открытых микропор в бетоне в 2 раза, а также перераспределением пор размерам в сторону снижения их диаметра.
Добавка позволяет повысить прочность бетонов и растворов не на 30 – 50 %, как предлагают другие авторы, а в 2 – 3 раза, а для ячеистых бетонов в 3 – 4 раза, а также снизить стоимости производства нанодобавки в 10 – 20 раз по сравнению с другими модификаторами и в 1,5 – 2 тысячи раз по сравнению с нанопорошками. Добавка совместима с пластификаторами и другими модификаторами.
Эффективность добавки «НАНО-Ф» заключается в повышении прочности бетонов, снижении усадки и водопоглощения, повышении морозостойкости, экономии цемента, снижении энергоемкости производства бетонов и др.
Кремнезоли (КЗ) марок КЗ-ТМ®, силином-30, силином ГС-20 представляют собой водные растворы коллоидного диоксида кремния со специальными модифицирующими добавками, водные дисперсии которых содержат 15 – 30 % масс. химически инертных частиц SiО2 с размером 7 – 9 нм [14]. Выбор марки кремнезоля осуществляется по размеру частиц, площади удельной поверхности, концентрации SiO2, типу стабилизатора.
Установлено, что кремнезоли оказывают на цемент тройное воздействие – усиливают гидратацию, блокируют поры, то есть снижают водопроницаемость, увеличивают клеящую способность. Введение КЗ в количестве 1 % от массы цемента позволяет повысить прочность при сжатии и изгибе на 50 %, а также долговечность изделий.
Кремнезоли вышеуказанных марок имеют широкий спектр применения:
▪ модифицирование поверхностей;
▪ связующее и армирующее вещество в эластомерных системах, огнеупорных формах и керамических волокнах;
▪ наполнитель в эмульсионных красках и др.
Исследованиями, проведенными в Университете путей и сообщений (г. Санкт-Петербург), установлено, что введение КЗ в количестве 1 % от массы цемента позволяет повысить прочность при сжатии и изгибе до 50 %, а также долговечность изделий [21].
Исследования по ГОСТ 5802-86 показали, что водопоглощение при возрастании в бетоне количества КЗ от 0 до 0,45 % снижается с 23 до 2,5%, при этом уменьшается размер пор. Физико-химическими методами исследования определено, что в присутствии КЗ ускоряется гидратация цемента, а с помощью дифференциально-термического анализа установлено, что в присутствии указанной добавки количество химически связанной воды увеличивается на 26 %. Этот вывод подтверждают данные калориметрических исследований, показавшие, что общее количество теплоты, выделяющееся за 72 часа, с КЗ на 17 % выше.