Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Краткое статистическое рассмотрение будет проведено в настоя­ щем параграфе для квазитвердых молекул; в следующем параграфе будут получены некоторые результаты для молекул с внутренними вращениями.

Движение квазитвердой молекулы описывается наиболее просто. Оно представляет наложение движений трех видов: поступательного движения молекулы (3 степени свободы); вращения молекулы как целого вокруг центра инерции (3 степени свободы; в случае линейной молекулы 2); колебательного движения ядер (Зп — 6 степеней свободы или, если молекула линейная, Зп— 5). В первом приближении коле­ бания ядер и вращение молекулы описывают как независимые виды движения. Колебания считают гармоническими: при рассмотрении вращения молекулу уподобляют твердому телу, считая ее абсолютно жесткой. Это приближение и будет обсуждаться дальше. Более стро­ гие приближения (с учетом ангармоничности колебаний, нежесткости вращающейся молекулы, взаимодействия колебательного и враща­ тельного движений, зависимости характеристик этих движений от электронного состояния молекулы) вводятся аналогично тому, как это было сделано для двухатомных молекул.

Статистическая сумма для вращательного движения квазитвердой молекулы. В зависимости от соотношения между величинами трех главных центральных моментов инерции квазитвердую молекулу относят к одному из следующих подклассов:

* а) линейные молекулы, все атомы которых расположены на одной прямой:

Л = 0 . / . = / , = /; (IX . 155)

это молекулы С 0 2 ( 0 = С = 0), С 2 Н 2 (H—С = С—H), HCN (Н—C=N) и др.

это молекулы высокой симметрии, такие как СН4 , SFe ;

в) молекулы типа симметричного волчка; принадлежность к этому типу определяется соотношением

(эллипсоид инерции представляет эллипсоид вращения); пример — молекула СН3 С1;

г) молекулы типа асимметричного волчка, все три главных момента

265

Принадлежность молекулы к тому или иному подклассу связана

ется симметричным волчком (равны моменты инерции относительно двух осей, перпендикулярных оси симметрии). Если молекула имеет две или несколько осей симметрии третьего или более высокого по­

сов Кельвина дискретностью уровней вращательной энергии можно пренебречь и описывать вращение классическим образом. Статисти­

Рассмотрим случай симметричного волчка. За оси х , у и г примем главные центральные оси инерции. Ось z совместим с собственной осью волчка:

І2фІх=Іу

(равны моменты инерции относительно главных осей инерции х и у , перпенди» кулярных оси волчка). Кинетическая энергия волчка есть

Проекция Мг, значение которой для данного свободного вращения симметрич­

266

Подстановка значений (IX.161) и (IX.162) в выражение (IX,160) дает фор­ мулу для уровней энергии симметричного волчка*:

Как показывает строгое квантовомеханическое рассмотрение, при заданных значениях j и К возможны 2/ + 1 значений квантового числа т, определяющего проекцию момента количества движения на произвольную фиксированную в про­

(учли, что функция от К под интегралом четная).

Преобразуем выражение (IX.166), произведя интегрирование по частям.

1Ѵ к , < е * / 7 , - в * / г ѵ = = » .

Таким образом,

* Вывод, безусловно, не является последовательно квантовомеханическим. Его следует определить как полуклассический.

267

Величина uv\^ равна нулю (на верхнем пределе обращается в нуль функ­

ция и, на нижнем пределе — функция ѵ). Поэтому

в значение интеграла дают состояния с большими значениями / (область зна­

Учитывая симметрию молекулы, получаем окончательное выражение для статистической суммы по вращательным состояниям молекулы типа симметрич­

молекулы при всех вращениях (учитываются эквивалентные положения, ко­ торые считались бы различными, будь тождественные частицы пронумерован­

Нахождение уровней вращательной энергии асимметричного волч ка — весьма сложная задача. Приведем здесь лишь конечное выраже­ ние для QB p , относящееся к области высоких температур, когда квантованием энергии можно пренебречь:

268

где lu 12, и J s — главные центральные моменты инерции молекулы. Результат (IX. 170) может быть получен при чисто классическом опи­ сании вращательного движения [распределение (IV.81)]. Из формулы (IX. 170) вытекают выражения (IX. 168) и (IX. 169) для симметричного и сферического волчков. При расчетах часто удобно пользоваться сле­

молекулы. Пусть число степеней свободы колебательного движения

весия потенциальную энергию молекулы можем разложить в ряд по степеням смещений qt и ограничиться в разложении квадратичными членами. Принимая за нуль потенциальную энергию системы в состоя­ нии равновесия, когда все смещения q t нулевые, запишем:

«=-j- 5 X w y .

где

Формула (IX. 174) соответствуетгармоническим колебаниям, т. е. колебаниям, при которых сила, действующая на частицу, прямо пропорциональна смещению частицы от положения равновесия (систе­ му, для которой выполняются указанные условия, называют линей­ ной, поскольку уравнения движения при этом линейны).

Вклассической механике доказывается, что движение любой

линейной системы с г степенями свободы можно представить в виде

* Заметим, что имеются методы, позволяющие определить именно произве­ дение моментов инерции и это оказывается проще, чем найти каждый из трех моментов инерции.

269