Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

рии і-го волчка, то число симметрии молекулы с внутренними враще­ ниями есть

Так как описание внутреннего вращения в большой степени зависит от того, является ли волчок симметричным или асимметричным, это учитывается при классификации молекул с внутренними вращениями. Выделяются следующие классы: молекулы, представляемые в виде

ляемые в виде остова, несущего симметричные и асимметричные волчки; молекулы, представляемые в виде остова, несущего волчки на волчках (к данному классу принадлежат, например, н-бутан, н-бутиловый спирт и молекулы с более длинной углеводородной цепью).

В каждом из классов можно выделить случаи свободного и затор­ моженного вращения.

Расчеты статистических сумм молекул с внутренними вращениями представляют весьма сложную задачу. Строгое решение получено лишь для молекул, в которых имеет место свободное вращение сим­ метричных волчков относительно остова. Упрощение задачи в случае симметричного волчка связано с тем, что вращение его не меняет момента инерции молекулы в целом, тогда как при асимметричном волчке момент инерции молекулы зависит от положения волчка. Запишем без вывода выражение для QB p молекулы, имеющей один свободно вращающийся симметричный волчок, ось которого совпадает

* Не всегда, однако, число минимумов (л) на кривой и(а) совпадает с числом симметрии волчка (ов ). Так, в случае нитрометана CH3 NOa ав = 3, а п = 6.

274

с главной центральной осью всей молекулы. Для конкретности будем говорить о молекуле диметилацетилена (рис. 40). Ось С —С = С —С примем за ось х. Іх, Іу, lz — главные центральные моменты инерции молекулы в целом относительно соответствующих осей*, К — момент инерции группы СН 3 относительно оси х (детали расчета моментов инерции см. пример 7). Статистическая сумма QB p есть произведение

есть статистическая сумма по вращательным состояниям квазитвер­ дой молекулы рассматриваемого типа (симметричного волчка); о0 — число симметрии жесткой молекулы, равное для диметилацетилена шести;

инерции двух коаксиальных групп —СН3 относительно оси молекулы;

/* = К/2).

Статистическая сумма Q„p в случае заторможенного вращения сим­

для молекул с двумя коаксиальными группами (например, указанных

* Взаимно перпендикулярные оси у и г в плоскости уг могут быть выбраны

275

в табл. 7) Q*„p в квазиклассическом приближении дается формулой (IX. 186);

женного вращения волчка оказывается необходимым даже при сред­ них температурах (в особенности, если высота потенциального барьера велика и внутреннее вращение принимает характер крутильных колебаний вблизи положений, отвечающих минимуму потенциальной

(IX . 191). Из формулы (IX . 189) следует, что термодинамические функ­ ции газа будут включать аддитивные вклады от вращения молекулы, рассматриваемой как жесткая (соответствующую величину пометим

пользованием статистических сумм по квантовым состояниям, оказы­ ваются универсальными функциями от u0/kT и а?//*и0 , и для этих функций составлены численные таблицы (таблицы Питцера). Если высота потенциального барьера и0 известна, вклад заторможенного вращения симметричного волчка в термодинамические функции может быть рассчитан при любой температуре. Решается и обратная задача: нахождение величины и0 путем сопоставления экспериментальных и вычисленных значений термодинамических функций. Метод состоит в следующем. При расчете термодинамических функций по молеку­ лярным данным учитывают, что наличие внутреннего заторможенного вращения сказывается только на статистической сумме QBp и на соответствующих вкладах в термодинамические функции. Оценка других составляющих (Qn 0 C T , QK0J! и Q3„) не представляет никакой специфики. В частности, для QK0JI справедлива формула (IX. 180), в которой следует принять за число степеней свободы колебательного движения г = Зп — 6 — t, где t — число волчков*:

* Распределение степеней свободы в я-атомной молекуле с t волчками сле­ дующее: 3 степени свободы поступательного движения, 3 степени свободы вра­ щательного движения молекулы как целого, ^степеней свободы внутренних вра­ щений, Зп — 6 —t степеней свободы внутренних колебаний с малыми амплиту­ дами.

276

( I X . 193)

Рассчитывают вначале термодинамические функции в предположении свободного вращения, т. е. исходя из статистической суммы вида

Различие между вычисленными с помощью формулы (IX. 194) и экспе­ риментальными значениями термодинамических функций приписы­ вают заторможенности вращения. Найденное различие в величинах

по и0 для вращения данной группы. Эта величина, раз она определе­ на, может быть использована для других термодинамических расчетов, в частности для определения температурной зависимости термодина­ мических функций.

Рассмотренные до сих пор формулы относились к вращению одного симметричного волчка, ось которого совпадает с главной центральной осью инерции всей молекулы. С некоторым приближением формулы (IX. 186) и (IX. 190) обобщаются на случай нескольких симметричных волчков:

асимметричными волчками получены лишь приближенные выражения в предположении малой асимметрии.

§13. Стандартные термодинамические функции газа

истандартная статистическая сумма

Значения термодинамических функций газа при р — 1 атм назы­ вают стандартными для данной температуры. Стандартные величины будем отмечать индексом 0 сверху; нижний индекс будет обозначать температуру. Так, GT — термодинамический потенциал Гиббса при температуре Т и давлении р = 1 атм, Н°0 — энтальпия при Т = 0° К и р = 1 атм*. Поскольку энергия и энтальпия идеального газа от давления не зависят, то при любом давлении

* Если температура произвольна, индекс Т при термодинамических функ­ циях будем опускать.

277

Температуру T = 298,15°К {t = 25° С) считают стандартной, и значения термодинамических функций в справочниках обычно от­ носятся к этой температуре. Специальные таблицы термодинамических

термодинамическими функциями существует связь, нет необходимости приводить в таблицах значения всех функций. Часто указывается стандартная энтропия и так называемый приведенный термодинами­ ческий потенциал

Вычисление стандартных термодинамических функций на основа­ нии молекулярных данных связано с нахождением стандартной ста­

тистическую сумму молекулы газа, движущейся в объеме V (молярный объем) при давлении газа р — 1 атм. Действительно, согласно форму­

Величина q°(T) имеет размерность давления и для молекул данного типа зависит только от температуры**.

*Наиболее полные и точные таблицы — в справочнике [50].

**Если давление измерять в атмосферах, а все остальные величины в фор­

278