Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Скачать

Заказать новую работу

Внимание! Если размещение файла нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам

Поскольку

для

идеального

газа

V

 

 

N

 

 

RT

 

RT

1

. ТО

статистическая

сумма

 

q(T,

 

 

 

 

 

Na

 

 

 

V) при произвольном давлении р и объе­

ме V связана

с величиной

q°(T) соотношением

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

gjT.V)

 

я0

СП J _

 

 

 

(IX. 202)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N

 

 

 

P

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где N — число частиц в объеме V.

 

 

 

 

 

 

 

Для

стандартных

молярных

термодинамических функций спра­

ведливы

следующие

выражения:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E0

= — RT In

i

L — RT;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

о

о

 

 

 

СІГ

 

 

 

 

 

 

E0

= ~RT

In

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Sy = R

 

 

q%

 

д In ql

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ln — - + T

 

дТ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

N9

 

 

 

 

 

 

 

(IX.

203)

 

 

 

 

_

 

 

 

 

dlnqi

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E0

= RT2

—^-

 

— RT;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дТ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= RT2

д ln<?°

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

E0

дТ

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ФІ

= Л In A.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Учитывая

выражение

(IX . 197),

запишем:

 

 

 

 

 

 

 

 

ф

 

 

4- ф

== R In

0°

 

-f- R ln <2ВНутр«

(IX.

204)

 

 

 

 

пост

^ п о с т

 

 

 

 

 

î

 

внутр

 

1 1 1

Вклад поступательного движения в приведенный

термодинамический

потенциал

будет:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Фп

 

=

R\n

QnocT

=

R in

 

( 2 * т И У

kT

=

6,86376 lg /И

 

 

 

 

 

 

 

N0

 

 

" -

 

ft3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

— 7,28355 + 11,43960 lg T;

 

 

(IX. 205)

вклад от внутренних

движений

составляет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

*внутр = ß In « в н у т р -

 

 

 

(IX.206)

Некоторый

вид движения

ß, если его можно

считать независимым,

дает вклад

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ф,р

=

i? I n Q ß

(j3 = к о л . ,

вр . , эл . ) .

 

(IX.

207)

279

Стандартная энтропия газа складывается из следующих состав­ ляющих:

 

 

 

 

(btmkT)UkT

5

 

 

 

In

—

+ —

 

 

 

 

ft*

2

= 6,863764gM—2,31535+

11,43960 lgT ;

(IX.208)

~ n

/

d In <2внутр \

(IX.209)

^внутр =

R l n (<3внутр +

T

 

Q-f-^-j •

Зная величины Ф^. и s£

(их чаще всего приводят в таблицах термодинамичес­

ких функций), можем рассчитать любой стандартный термодинамический по­

тенциал

при заданной температуре:

 

 

 

~а°т — £ 0 = — Г Ф * ;

 

F°T-£0

= - г ( ф г + R)

(вклад

внутреннего движения вида ß F p r =

— Т ф р г ) ;

 

Ит—Е0

= г ( S° — ф'т )

 

с Т . - ^ Г ^ - Ф * - я)

^вклад внутреннего движения

вида

ß UßT=

T ^ S^T—Фр*г)-

Зависимости GT (p) и £ r (p)

определим согласно формулам:

 

G r (p) =

~G°T +

RT\np;

 

JT

(p) == £ ° + ЯГ ln p.

Величины H w,U для идеального газа от давления не зависят:

Я г ( р ) = Я ° ; UT(p) =Ѵ°Т.

§ 1 4 . Смеси идеальных газов

Найдем статистическую сумму идеального газа, содержащего частицы двух сортов, т. е. представляющего бинарную смесь. Будем полагать, что в объеме V при температуре Т содержится Ni частиц одного сорта и N2 частиц другого сорта. Общую энергию газа опреде­ лим выражением

N, N,

где — энергия m-й молекулы сорта i (і= 1,2).

280

Используя статистику Больцмана, представим статистическую сумму газа как сумму по всевозможным состояниям пронумерован­ ных частиц и введем поправочный множитель, учитывающий нераз­ личимость частиц. Для рассматриваемой системы этот множитель равен l/JVi!/V2î. Таким образом

 

 

 

Z(T,V,NltN2)=-

 

 

N1

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

! N2 !

 

 

 

 

 

 

 

 

« i ' i . , + 4У2 > + - +

/ v , ) + ^ „ ) + ^ ( » , + - + ^ W

 

 

 

 

 

 

 

 

V<

 

 

 

 

 

 

 

X

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

к,

I, . . . . р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/с',

/ '

g'

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ « (I)

__!ü2)

 

_

£ р ( Л ' , )

« о

 

 

 

 

! _ _ у

Y .

 

 

...

Уе

*

Уе

 

X

 

 

 

1

^

 

№

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Nx\Nt\

^

/

 

 

 

 

р

 

 

 

 

 

 

 

 

 

.(2)

 

 

 

Е(2)

(Л/,)

 

 

 

 

 

 

 

 

V

(2)

...s

V

 

 

 

 

 

 

 

,е

 

 

 

 

; , е

 

 

 

 

 

где

/с,

1,...,р

— индексы

квантовых

состояний

частиц

сорта 1;

к',

Г,

/?' — индексы квантовых состояний частиц сорта 2»

нижние

ин­

дексы

в скобках — номера

частиц.

Суммирование проводится

по

всем квантовым состояниям частиц. Так как статистические суммы для всех частиц одного сорта одинаковы, запишем:

 

Z(T,V,NUN2)

=

'

, д ,

,

' •

(IX.210)

где

 

 

 

Ni

i N2

•

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Q | ( r . V ) = 5 ] e k T

 

С =

». 2)

(IX.211)

есть

статистическая

сумма

молекулы

типа

і

— величина,

определен­

ная

в § 1 настоящей

главы

[формула

(IX.4)]. Учитывая

выражение

(IX.3) для статистической суммы чистого идеального газа, приведем (IX.210) к виду

Z (T. V, Ni, N2) = Zi (T, V, Z2 (T, V, Nt), (IX.212)

rfleZ(7\ V, Nt, Nz) — статистическая сумма смеси газов; ZT (T, V, Nt) — статистическая сумма чистого газа, содержащего Nt частиц сорта і в объеме V при температуре Т (і = 1,2). Согласно (IX.212) и зависи­ мости F = — KT\X\Z выразим свободную энергию смеси газов через свободные энергии чистых газов при тех же Т и V:

F (T. V, Ni.NJ

= Fi (Г, V, Ni) + F2(Г, V, N2).

(IX.213)

281

Связь величин Fi и F2 со статистическими суммами молекул была рас­ смотрена ранее и может быть представлена в форме (IX.26)

Fi-Eot^-NikTln^

NtkT.

(IX . 214)

Чтобы явно выразить зависимость свободной энергии от объема, воспользуемся соотношением (IX. 199) и сделаем замену qt = q^V/RT, где q°i — q°i(T) — стандартная статистическая сумма молекулы сор­

та i . Учтем также, что Еоі = Nt воі

и из равенства

(IX.213) получим

следующее:

 

 

 

 

Ft(T,V,Nt)=^Nieol-~NtkT\n

- j ^ ~NtkT.

(IX.215)

Выражение

(IX.213) примет вид

 

 

- (iVi + ЛГ2) kT - № + N2) kT\n-^;-

(IX.216)

Формула (IX.216) выявляет зависимость свободной энергии смеси идеальных газов от объема.

Давление смеси идеальных газов

равно

 

V дѴ )т, N„Nt

V

\ V j

+ Р*{т.-у~У

 

(IX.217)

где

 

 

» { т . Я - У - f -

(IX.218)

есть парциальное давление компонента і газовой смеси (і — 1,2). Согласно (IX.218) парциальное давление компонента і идеальной газовой смеси равно давлению чистого газа при заданной температу­ ре и плотности NilV {V — объем газовой смеси). Соотношение между общим давлением идеальной газовой смеси и парциальными давлениями компонентов

к

 

Р = Ц р ,

(IX.219)

і'=і

 

носит название закона Дальтона.

 

Используем формулу (IX.216) для нахождения

парциальной мо­

лярной свободной энергии компонентов идеальной газовой смеси*. Сде-

* Напомним, что парциальная молярная

величина есть

•'ІФІ

^--•""•••Nj+c

282

Источник: https://tut-files.ru/previewfile/125952

Смотрите также:

Изложение содержания дела, по которому приняты судебные постановления
_-___-~1
_1-тема-СтрМетал
_10_Эмиль Золя для эл версии