Документ: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие, страницы 481-485

Если предположить	независимость	пар, то их	можно переставлять
на диаграмме всеми	возможными	способами;	например, допустимо
такое сочетание:

В действительности же это нереализуемая конфигурация: наличие символа — говорит о том, что центральный узел занят молекулой 1, наличие символа = возможно лишь, если в центре молекула 2.

Выражение для g (Nlt N2, Х12), полученное в предположении о не зависимости пар, исправляют введением нормировочного множителя

и записывают:

g(Nlt Nt, Х 1 2 ) = Л ( ^ , N2) X

г

~2 {Ni + Nt)]\

• (XIV.43)

Нормировочный множитель h (Nlf N2) определяют так, чтобы выпол нялось необходимое условие:

	St....*-)--5 ™-		ДОѴ.44,
Д л я нахождения	величины h заменим сумму в левой части		(XIV.44)
ее максимальным	членом:
	B{NLN..XÜ«	.	(XIV.45)

где Х12* — величина, которой отвечает максимум функции g. Число пар Nl2* — zXl2* реализуется наибольшим числом способов, и при полностью беспорядочном распределении частиц это значение являет ся наиболее вероятным. Замена суммы (XIV.44) максимальным членом суммы делается на том основании, что максимум функции g в зависи мости от макроскопической переменной Х 1 2 , несомненно, является очень резким. Согласно выражению (ХІѴ.43)

g(N1,Ni,X\2)=h(N1, Nt)x

( X I V.46)

444

Приравняв правые части выражений (XIV.45) и (XIV.64), найдем зна чение нормировочного множителя h (Nu N2), после чего запишем формулу (XIV.43) в виде

gWt.Ni.Xu):

(Ni + N2) I

Nx ! JV, !

[-§-("- 12)		!	X*		!
X		2	1	2		(XIV.47)
X		2				(XIV.47)
[-^(Л^і-Хі г )1		2			!
[-^(Л^і-Хі г )1		_T X l 2 .			!
Значение Х12*,	отвечающее		максимуму			числа конфигураций g	(Nlt
N2> - ^12), получим, продифференцировав выражение (XIV.47) по							Х 1 2 *
и приравняв	производную нулю. Результатом будет выражение
		*			NrN2	(XIV.48)
					^ + JVa	(XIV.48)
		1	2		^ + JVa
Величина Nl2*	= zXl2*	= zN^N^Ni+N^				представляет наиболее ве
роятное число пар 1—2		в системе с полностью беспорядочным распре

делением частиц. Эту величину можно получить также путем следую щих рассуждений. Каждая молекула 1 имеет z соседей. При полностью беспорядочном распределении доля частиц 2 среди соседей составляет

в среднем х2		=	— — . Таким образом, одна молекула 1 имеет в сред-
		Ni	+	JV2
нем	zx2 соседей типа 2, и среднее (наиболее вероятное)							число пар	типа
1—2	в системе равно N{zx2 =				zNlN2l(N1+N2).		используя выражение
В дальнейшем задача состоит в том, чтобы,							используя выражение
(XIV.47) для		числа		конфигураций g (Ыъ		N2,	Xl2),	рассчитать	ста
тистическую сумму Z"K 0 H ( },. Заменим сумму (XIV.41) максимальным
членом этой		суммы:
						zXiSw
				^конф •g(JVl f iVt .X„)e		kT		( X I V . 49)
				^конф •g(JVl f iVt .X„)e				( X I V . 49)
где величина		Xl2	характеризует		наиболее	вероятное		число пар	1—2
в системе, рассчитанное с учетом того, что вероятность заданной									кон

фигурации пропорциональна множителю ехр (—zXl 2 w/kT) (имеются в виду, следовательно, «взвешенные» вероятности). Поскольку макси мум статистической суммы по макроскопической переменной всегда является очень резким, замена статистической суммы ее максималь ным членом не приведет к значительным ошибкам. Наиболее вероят ное значение Х 1 2 и каноническое среднее практически должны совпа

дать. Под величиной Хі2		в выражении	(ХІѴ.49)	мы можем понимать
одновременно	каноническое среднее и		наиболее	вероятное	значение
Хі2. Величина	N12 = zXl2	— среднее	число пар	1—2 в равновесной
* Предварительно выражение (XIV.47)			надо преобразовать,		используя
формулу Стирлинга.

445

системе. При	w — 0, очевидно,	Х12	=	Х\2, где величина		X*? отве
чает максимуму функции g (Л/ 1 (		N2,	Х12)	и дается формулой (XIV.48).
Значение Х12	в общем случае w Ф 0 найдем из				условия
	d]ng(Nl,N2,X12)			гаи	= 0 ,	(XIV . 50)
	12		Х,2—	—	= 0 ,	(XIV . 50)
	12		Х,2—

определяющего максимальный член суммы (XIV.41) (записали усло вие максимума для логарифма интерзсуюцей нас величины). Собствен

но,	в выражении (XIV.49) мы можем рассматривать величину				2 " К 0 н ф
как	функцию переменной Х12, и условие		(XIV.50) того, что	значение
Хі2	= Х12 является равновесным, можем записать также			в	форме
	д 1 п г к о н ф	_	= 0 .	(XIV . 51)
	дХ12

После подстановки в выражение (XIV.50) значения g из формулы (XIV.47) получим

г	,	— .	—	г	zw
—	l n ( t f - X „ ) - 2 l n		X l a +	— \n(Nt-XXi)-—	= 0 ,

или

X	2	2 w
	12	kT	( X I V . 5 2)
(^і - X12)	(N, -	Xlt)

Уравнение (XIV.52) определяет соотношение между равновесными

числами пар разного рода в системе и может быть переписано		в форме
N-	2и>
= 4е	w .	( X I V . 53)

Зависимость (XIV.53) имеет вид выражения для константы равнове сия квазихимичэской реакции (XIV.32)*. Правда, в выражение для константы должно бы входить изменение свободной энергии при ре акции, а в уравнении (XIV.53) стоит величина w, представляющая, согласно модели, изменение потенциальной энергии и не зависящая от температуры. Рассматриваемая упрэщзнная модель не учитывает изменения энтропии при квазихимической реакции. Уравнение (XIV.53) в теории строго регулярных растворов называют квазихими ческим уравнением.

Для свободной энергии смешения согласно формулам (XIV.38) и (XIV.49) получаем

AFM = — kT In g {Nx, /Ѵа , Xlt) + zX12w,

(XIV.54)

где величина g (Nt, N2, X12) определяется выражением (X IV.47) при

*	Появление множителя 4 в правой части обусловлено тем, что для пар 1—1
и 2—2	число симметрии а равно двум.

446

Xi2 = ^ 1 2 , a значение	Xl2 должно удовлетворять квазихимическому
уравнению (XIV.52) и, следовательно,		условию (XIV.51).
Наиболее удобный	способ расчета	термодинамических функций

строго регулярного раствора состоит в следующем. Прежде всего, найдем значения химических потенциалов компонентов

м (dAFM\	М	.
^ Г Ч ^ ^	М	:
V D N *		IT, N,

А і ш М	(dAFM
^2=\"-àr)	•	(XIV.55)
VD N * JT.N,

Выведем выражение для Ap.f. Так как величина g, определяемая формулой (XIV.47), зависит от переменной Nx не только явно, но

также и через величины

_

и Х 1 2 * .

производную

I

/dAFM

Х 1 2

^

можем

представить таким

образом:

dAFM

k

T

ding

+

d N i

IT,IN3~~

,

ding)

д Х

\

ÖAF"\

ЗхЛ

\

дХ"

L

-v, хи

{ dN>

) „ . \ ô XU Jr. *„ лг.. x \ \

™ i ) T ,

^

Учтем, что

0

öX'

^

,

= 0

и

, П

dAFM

=

0,

(X1V.56)

дХ12

/т, Nt. лг„ ж*,

поскольку функция g

имеет

максимум

при Хіг

= Хіг*,

а

функция

àFM—минимум

при Х12

= X1Z

[см. условие (XIV.51)]. Следователь

но,

fdAFM\

,

fd\ng\

= - k T

[-ЯГ)

•

-

(XIV.57)

Далее,

надо воспользоваться

выражением

(XIV.47) для g,

преобразо

вать его с помощью формулы Стирлинга

и выполнить

дифференциро

вание функции ln g по переменной Nlt

после чего получим

ѵ .

= f e T

Г i ^ +

T l n

t = t

)•

(XIV-58)

Аналогичным

образом можно

найти

м

I

Nx

z

N- —

Xï2\

•

(XIV-59>

^

=kT[ln

1^

+

T

-N^fJ

447

В выражениях (XIV.58) и (XIV.59) величина Х 1 2 * определяется фор мулой (ХІѴ.48), а Х 1 2 является корнем квазихимического уравнения (ХІѴ.52). Решая это уравнение, находим

Х і 2	— •	ß + 1	(XIV . 60)
	tfi + tf»	ß + 1
где
4NxNt		2таі
4NxNt	— 1	1 + 4ххх2 l e — 1	(XIV.61)
Р = 1 + '	— 1	1 + 4ххх2 l e — 1	(XIV.61)

После подстановки выражений (XIV.48) и (XIV.60) формулы (XIV.58) и (XIV.59) принимают вид

i=kT	In (1 —	х2)+~\п	ß -f 1 — 2x2		(XIV.62)
i=kT	In (1 —	х2)+~\п	( l - * i ) ( l +	fl)J	(XIV.62)
			( l - * i ) ( l +	fl)J
Д(л'	' 1l n * 2 +	— In ß — 1 + 2x2 '			(XIV.63)
			* « U + Р )

Молярную свободную энергию смешения можно рассчитать согласно соотношениям:

д с м

F

=N0\x1bi>.1

+х2Ар2)

=

RT

(1 — х2 ) ln (1 — хг)

+

x 2 l n * î +

+

•[о-х2 )

In '

+

1 — 2лг2

+

хг In •

ß — 1 + 2лг2

(XIV.64)

X

ï )

(!+{,)

2 |_-

"

-

( i _

избыточная

свободная

энергия

равна

ЯГ z

X 2 )

In

ß - f

1 — 2ха

+ * 2 l n

ß — 1 +

2л-2

(XIV . 65)

( ! - * » ) ( ß + 1 )

*2 (1 + ß)

Изменение энтальпии при образовании раствора из чистых

компонен

тов оценим следующим

образом*:

ДЯ м

ШМ

— zwXl2

••

2z

• xt(i

—x%)Nw.

( X I V . 66)

1+1

С помощью формул (XIV.65) и (XIV.66) можем найти выражение для

избыточной энтропии строго регулярного раствора TSE = L\HM			— G E ) .
Нетрудно убедиться, что функции GEIRT, AHM/RT,		Ацім /RT,
à\jL2lRT,	определяемые формулами (XIV.62)—(XIV.65), при	заданном
значении xz зависят только от бззразмерного энергетического			парамет-
Результат (XIV.66) можем получить также, используя формулу
d(\FM/T)	A.Uм
	и выражение (XIV.64) дляД/*Ѵм.
дТ	fi

448

Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

Смотрите также: