Материал: Смирнова Н.А. Методы статистической термодинамики в физической химии учеб. пособие

pa w/kT, который может быть назван приведенной энергией взаимо­ обмена.

Для удобства расчетов и обсуждения характера теоретических зависимостей производят разложение термодинамических функций в ряд по степеням wlkT (или по степеням х1х2). С точностью до членов первого порядка малости (нулевое приближение теории) получают

ние соответствует приближению Брегга и Вильямса, которое обсуж­ далось ранее, в связи с теорией упорядоченности в бинарных сплавах.

Формулы (XIV.68), (XIV.70), (XIV.71) говорят о том, что при положительных значениях w (образование пар 1—2 энергетически невыгодно) наблюдается эндотермический эффект смешения и положи­ тельные отклонения от идеального поведения раствора ( у г > 1, / = = 1, 2); при w < 0 тепловой эффект смешения экзотермичен, откло­ нения от идеального поведения отрицательны (Yi <С 1, і = 1,2). Все зависимости симметричны относительно компонентов 1 и 2. Еслиад> 0 , наблюдается тенденция системы к расслаиванию. Граница устойчивос­ ти гомогенного раствора при заданной температуре отвечает условию

для определения состава раствора на границе устойчивости. Если квадратное уравнение (XIV.73) не имеет корней х2 меньше единицы, то гомогенный раствор при заданной температуре устойчив во всей области концентрации. Если же имеется решение х2* < 1, то в неко­ торой области составов раствор будет неустойчивым и разделится на две фазы. Максимальное значение произведения хг (1—х2) при х2<1

центрационных зависимостей для составов равновесных жидких слоев должно выполняться равенство х^ = x^f, где верхний индекс служит

для обозначения фазы, нижний обоз­ начает номер компонента (рис. 66).

Первое приближение теории стро­ го регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинами­ ческих функций (XIV.64) — (XIV.66) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствую­ щих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нуле­ вом, концентрационные зависимости термодинамических функций симмет­ ричны относительно переменных хх и х2. В первом приближении полу­ чаем отрицательную избыточную энт­ ропию, каков бы ни был знак энер­ гии взаимообмена w. Отрицательные значения SE являются естественным

следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетичес­ кой предпочтительности образования пар определенного типа систе­ ма оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отве­ чающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изме­ нение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитыва­ ется; допускается, что при квазихимической реакции (XIV.32) проис­ ходит изменение только потенциальной энергии.

Формулы первого приближения позволяют удовлетворительно описать зависимость энтальпии смешения от состава в ряде простых систем, однако теоретические значения энтропии смешения не согла­ суются с данными опыта. Лучшее согласие с экспериментом получают,

450

рассматривая параметр w как свободную энергию взаимообмена, т. е. как изменение свободной (а не потенциальной) энергии при квазихи­ мической реакции. В таком случае необходимо учитывать зависимость величины w от температуры. Выражения для термодинамических функ-

методами, и эти величины являются по существу эмпирическими пара­ метрами. Их подбирают так, чтобы получить хорошее согласие с экспе­ риментальными значениями функций смешения при некотором (допус­ тим, эквимолярном) составе раствора.

Безусловно, модель строго регулярного раствора является слиш­ ком упрощенной, чтобы хорошо отражать свойства реальных жидких растворов. Однако эта модель сыграла существенную роль в развитии теории растворов неэлектролитов и послужила основой для создания более совершенных решеточных моделей раствора. Дальнейшее раз­ витие решеточных теорий растворов происходило, главным образом, по двум направлениям: 1) исследование влияния размеров молекул на термодинамические свойства раствора; 2) учет зависимости энер­ гии взаимодействия молекул от их относительной ориентации для систем, включающих полярные молекулы. Первое из названных на­ правлений является определяющим в теории растворов полимеров. Ряд специфических особенностей этих растворов обусловлен именно тем, что размеры молекул растворителя и растворенного вещества отличаются во много раз.

§ 4. Влияние размеров молекул на термодинамические свойства раствора. Атермические растворы

Опытные данные показывают, что для растворов полимеров в раст­ ворителях с низким молекулярным весом (например, раствор каучу­ ка в толуоле) характерны большие отрицательные отклонения от иде­ ального поведения. Давление пара растворителя с ростом концент­ рации полимера убывает много быстрее, чем по закону Рауля, но в то же время теплоты растворения сравнительно невелики:

отклонения от идеального поведения обусловлены, главным образом, энтропийной, а не энергетической составляющей избыточной свобод­ ной энергии. Величина TSE зависит от соотношения размеров моле­ кул компонентов, с ростом различия в размерах величина TSE возрас­ тает.

Растворы, для которых

Я £ = 0 , но С ? Е = — Т8ЕфО (XIV.77)

получили название атермических растворов. Теория атермических растворов была разрзбэтана, главным образом, трудами Флори и Гуггенгейма при использовании решеточной модели. Основная задача теории состояла в оценке энтропийного вклада, связанного со статис­ тикой распределения молекул разного размера по узлам решетки. Мы рассмотрим вариант вывода, который был предложен Флори для случая молекул, представляющих гибкие цепи [57].

Пусть система состоит из /Vj молекул растворителя и Nr молекул полимера. Каждая молекула растворителя занимает одно место ква­ зикристаллической решетки, каждая молекула полимера— г мест (величину г можно приближенно приравнять отношению молярных объемов полимера и растворителя). Все места решетки заняты, общее число мест равно

N=Ns + rNr. (XIV . 78)

Будем полагать, что полимерная цепь является гибкой и состоит из г

Формула (XIV.79), однако, не является точной. Действительно, полимерная молекула может сворачиваться, и после того, как m сег­ ментов помещено в решетке, m-й сегмент может иметь ближайшим

* Для молекулы типа жесткого стержня р = г.

452