Материал: спектроскопические методы анализа

Рис. 3.26. Спектры поглощения бихромат- и хромат-анионов

Поглощение хромата при длине волны, соответствующей максимуму поглощения бихромата, много ниже, чем бихромата. Поэтому, конечно, если доля хромата в равновесии двух форм будет велика из-за несоблюдения рН, регистрируемый сигнал будет много ниже и градуировочный график не будет линейным. Это лишь один из примеров. Следует особо подчеркнуть, что протекание любого побочного химического равновесия (помимо реакции образования аналитической формы – аналитической реакции), может приводить к серьезным ошибкам определения.

Условия спектрофотометрического определения

Для успешного проведения спектрофотометричского анализа следует соблюдать следующие условия:

1) Собственное поглощение определяемого вещества в УФ или видимой области спектра. Если это условие не выполняется, то необходима аналитическая реакция, которая превращает определяемое вещество в поглощающее в нужной спектральной области соединение. Полнота образования аналитической формы (MR):

51

Т. е., в том случае, если используют аналитическую реакцию образования окрашенного продукта или дериватизации для получения поглощающего в УФ-области соединения, равновесие этой реакции должно быть сдвинуто в сторону образования продукта (аналитической формы).

2)Избирательность определения (отсутствие мешающего влияния компонентов смеси).

3)Оптимальная длина волны.

4)Оптимальная длина кюветы.

5)Подчиняемость системы закону Бугера – Ламберта – Бера.

Относительная ошибка спектрофотометрического метода

Для спектрофотометрического метода анализа существует экспериментально установленная зависимость относительной ошибки ( сс)

в измерении поглощения от значения измеряемого поглощения (А). Эта зависимость приведена на рис. 3.27.

Рис. 3.27. Зависимость относительной погрешности спектрофотометрических измерений от величины измеряемого поглощения

52

Следует иметь в виду, что именно ошибка в измерении А вносит основной вклад в относительную погрешность определения. Из приведенных на рисунке данных следует, что существует оптимальная, с точки зрения величины относительной погрешности, область измеряемых значений А. Она соответствует интервалу от 0,1 до 1,1. В этом интервале ошибка не превышает 2%. Оптимальным с этой точки зрения является значение 0,436 по шкале поглощения А и 36,8% по шкале Т – пропускание. Таким образом, при измерении поглощения нужно добиваться того, чтобы измеряемые для построения градуировочного графика поглощения растворов соответствовали этому диапазону.

Чувствительность спектрофотометрического метода

По сравнению с методами атомной спектроскопии, метод спектрофотометрии имеет меньшую чувствительность. Если исходить из того, что минимальный измеряемый сигнал в этом методе соответствует A = 0,01, среднее значение коэффициента молярного поглощения лежит в интервале = 103 – 104 и длина кюветы l = 1 см. Если эти значения подставить в формулу закона Бугера – Ламберта – Бера (15), то получится, что значение минимально определяемой концентрации составит приблизительно 10 6 – 10 4 M или 0,1 – 10 мкг/мл.

3.2.2. Методы молекулярной спектроскопии ИК-диапазона

Явление взаимодействия химических веществ с ИК-излучением было открыто У. Эбни и И. Фестингом еще в 1861 году. В настоящее время метод, основанный на этом явлении, стал одним из основных для исследования веществ различной химической природы, в том числе биологически активных веществ и, особенно, лекарственных препаратов.

ИК-спектроскопия – метод исследования веществ, основанный на поглощении ИК-излучения, в результате чего происходит усиление колебательных и вращательных движений молекул. Бóльшее проявление

53

имеют колебательные движения, поэтому ИК-спектры часто называют колебательными (или молекулярными).

Атомы в молекулах никогда не находятся в состоянии покоя, а колеблются относительно каких-то средних положений, отчего расположение их относительно друг друга постоянно изменяется. ИКизлучение усиливает эти колебания, при этом часть энергии самого излучения теряется. В ходе ИК-анализа фиксируется ослабление прошедшего ИК-излучения: I = I0 – I потери (I0 – интенсивность падающего монохроматического излучения, I – интенсивность прошедшего монохроматического излучения). Таким образом, экспериментальным результатом в ИК-спектроскопии является инфракрасный спектр – функция интенсивности прошедшего сквозь вещество инфракрасного излучения от его частоты.

Энергия, необходимая для возбуждения колебаний атомов в молекуле, соответствует энергии квантов света с длиной волны от 1 до 15 мкм или волновым числом в диапазоне 400 – 4000 см-1, что соответствует электромагнитному излучению средней инфракрасной области. Области, примыкающие к ней, называются ближней инфракрасной (12500 – 4000 см-1) и дальней инфракрасной (625 – 50 см-1). Слова «ближний» и «дальний» характеризуют близость к области видимого света.

Колебательные уровни молекул квантованы, т.е. энергия переходов между ними и, следовательно, частоты колебаний могут иметь только строго определенные значения. Поглощая квант света, молекула может переходить на более высокий колебательный уровень, обычно из основного колебательного состояния в возбужденное.

Поглощение инфракрасного излучения вызывают колебания, связанные с изменением либо длин связи, либо углов между связями. Это означает, что в зависимости от частоты поглощенного излучения начинает периодически растягиваться определенная связь или искажаться определенный угол между связями.

Таким образом, основными типами колебаний являются так называемые валентные и деформационные колебания.

Валентные колебания – это колебания ядер атомов вдоль линии связи, они обозначаются буквой ν (νС=С, νС=О). Приближенной

54

механической моделью валентных колебаний может служить система из двух шаров, связанных пружиной (шары изображают атомы, а пружина – химическую связь) (рис. 3.28).

Рис. 3.28. Простейшая модель валентных колебаний

При растяжении или сжатии пружины шары начнут колебаться вокруг положения равновесия, т. е. будет осуществляться гармоническое колебание, описываемое уравнением:

где ν – частота колебания;

F – силовая постоянная; характеризующая прочность связи, или силу, возвращающую шары в положение равновесия;

mr – приведенная масса атомов, вычисляемая по формулам:

где m1 и m2 – массы атомов.

Валентные колебания могут быть симметричными (νs) и антисимметричными (νаs). В случае симметричных колебаний различные связи в молекуле одновременно удлиняются или укорачиваются, и пары атомов одновременно приближаются и отделяются (рис. 3.29).

Рис. 3.29. Валентное симметричное колебание связей в молекуле

55