Материал: спектроскопические методы анализа

Антисимметричными называются колебания молекул, при которых одна из связей укорачивается, а другая – удлиняется; в этом случае приближение и отдаление разных пар атомов происходит не одновременно

(рис. 3.30).

Рис. 3.30. Валентное антисимметричное колебание связей в молекуле

Частота антисимметричного колебания всегда выше, чем симметричного.

Деформационные колебания связаны с изменением валентного угла, образованного связями у общего атома, т.е. это те колебания, при которых атомы смещаются с межъядерной оси; они обозначаются буквой δ (рис.

3.31).

Рис. 3.31. Деформационные колебания связей в молекуле

56

Для возбуждения деформационных колебаний требуется меньшая энергия, чем в случае валентных колебаний и, следовательно, они имеют меньшую частоту.

Валентные колебания располагаются в области больших частот 4000

– 1400 см 1, деформационные – в области низких < 1400 см 1. В зависимости от природы, деформационные колебания разделяют на скелетные (800 – 1500 см 1) и колебания групп (> 1500 см 1).

С увеличением числа атомов в молекуле число возможных колебаний быстро растет. В реальной молекуле колебания атомов тесно связаны друг с другом и взаимодействуют между собой.

Помимо основных полос в спектре наблюдаются также обертоны, полосы резонансного взаимодействия или составные полосы, возникающие в результате взаимодействия полос поглощения отдельных атомов.

Колебательными спектрами обладают не все молекулы, а только те, у которых при колебании происходит изменение дипольного момента

(например, HCl, H2O, но не Cl2, N2, O2).

ИК-спектры органических молекул представляют собой сложный набор полос, соответствующих различным колебаниям атомных групп, каждое из которых проявляется в узком интервале частот. Общее число полос поглощения в спектре, связанных с колебаниями атомов, определяется для нелинейной молекулы формулой (3N – 6) основных колебаний и (3N – 5) для линейной молекулы, где N – число атомов в молекуле. Фактически число полос в спектре не всегда равно этому числу. Оно может уменьшаться вследствие того, что часть полос не проявляется в ИК-спектре, что связано со степенью симметрии молекулы. Уменьшение числа полос происходит из-за того, что для достаточно симметричных молекул различные колебания могут иметь одинаковые частоты и в результате этого в спектре соединения с относительно простой структурой проявляется, например, вместо двух или трех, лишь одна полоса.

Интенсивность поглощения в ИК-спектроскопии обычно выражают как поглощение (А) или чаще как пропускание (Т) светового потока в процентах, аналогично поглощению в УФ- и видимом диапазоне.

57

Таким образом, зарегистрировав прошедшее сквозь образец излучение, можно получить спектр пропускания или спектр поглощения (рис. 3.32). Спектры пропускания и поглощения, по сути, являются разными способами представления одной и той же информации о веществе.

Рис. 3.32. ИК-спектры поглощения и пропускания

Полосы также оцениваются ориентировочно как сильные (с), средние (ср) и слабые (сл).

Частота валентных колебаний определяется массой атомов и прочностью (энергией) связи. Чем больше масса, тем меньше частота,

58

например: νС-С ~ 1000 см 1, а νС-Н ~ 3000 см 1. Чем прочнее связь, тем выше частота ее колебаний: νС-С ~ 1000 см 1, νС=С ~ 1600 см 1.

Рис. 3.33. ИК-спектр с полосами разной интенсивности

При изучении взаимодействия ИК-излучения с веществами различного химического строения было установлено, что многие атомные группы, например, -ОН, -NH2, -NO, >СО, а также определенные связи, такие как С-Н, С-С, С=С, С=О, характеризуются определенными частотами, мало отличающимися в различных соединениях.

Поскольку ни одна функциональная группа в сложной молекуле не является в полной мере изолированной от колебаний остальной части молекулы, частота и интенсивность ее полос в спектре будет изменяться в зависимости от химического окружения в узком интервале частот.

Анализ ИК-спектров многих тысяч органических соединений позволил составить корреляционные таблицы, которые связывают функциональные группы с частотой и интенсивностью колебаний. Такие частоты получили название характеристических или групповых частот

(табл. 3.5).

Существование таких частот обусловлено тем, что, хотя зависимость между колебаниями разных частей молекулы существует всегда, взаимодействие связей в пределах функциональной группы характеризуется строгим постоянством и только в небольшой степени зависит от природы углеродного скелета, несущего эту функциональную группу. Поэтому оказывается возможным установить соответствие между различными функциональными группами и свойственными им групповыми частотами.

59

60