Материал: спектроскопические методы анализа

приводит к тому, что спиновое состояние , в котором спин направлен по полю, будет энергетически более выгодно, чем состояние .

Рис. 4.1. Зависимость энергии ядерных спинов от магнитной индукции внешнего магнитного поля

Величина расщепления уровней будет пропорциональна силе внешнего магнитного поля. Таким образом, в равновесии, в соответствии с распределением Больцмана, заселенность состояния со спином, направленным по полю, будет выше заселенности состояния со спином, направленным «вниз». Как и во всех видах спектроскопии, ядро, находящееся в нижнем по энергии состоянии, может повысить свою энергию и перейти в менее энергетически выгодное состояние путем поглощения электромагнитного излучения. Энергия поглощенного кванта в этом случае должна в точности соответствовать энергии расщепления уровней в магнитном поле ( E), и эта энергия связана с частотой электромагнитного излучения:

E = hν0 = hγB2π0 (30)

Очевидно, что чем больше энергия расщепления уровней в магнитном поле E, тем больше будет разность заселенностей этих уровней и, как следствие, количество поглощаемой энергии, от которого непосредственно зависит чувствительность метода. Таким образом,

111

максимальная чувствительность будет достигаться в случае наибольшего (по модулю) гиромагнитного отношения ядра.

Резонансная частота ядра не только является характеристикой природы ядра, но также зависит от положения атома в молекуле – «химического окружения».

Электрон, как и протон, имеет магнитный момент. Поэтому в магнитном поле электрон взаимодействует с этим полем. Такое взаимодействие проще всего представить себе, если считать, что поведение электрона аналогично поведению в магнитном поле стрелки компаса, которая всегда указывает на север, как бы мы ни вращали корпус компаса. Аналогично и электрон, в какой бы точке электронного облака он ни находился, имеет магнитный момент, ориентированный вдоль линий магнитного поля. Коль скоро электрон и сам является магнитом, то он способен создавать собственное магнитное поле. В случае, если электрон имеет фиксированную ориентацию, то его поле накладывается на внешнее магнитное поле. Таким образом, вблизи электрона магнитное поле оказывается неодинаковым – оно зависит от плотности электронного облака и расстояния до него Можно математически рассчитать для электронных оболочек различной формы каким будет поле электрона в точке локализации атомного ядра. Оказывается, что оно чаще всего противоположно направлению внешнего магнитного поля. Поэтому суммарное локальное магнитное поле, в котором находится ядро (Нлок), несколько меньше, чем поле Н0. Итак, локальное магнитное поле, в котором находится ядро, определяется соотношением:

Безразмерный параметр σ называется постоянной экранирования. Он учитывает электронное (химическое) окружение, в котором находится ядро. В одноатомных молекулах постоянная экранирования всегда положительна, т. е. реальное магнитное поле в месте нахождения ядра всегда оказывается меньшим, чем Н0. Величина σ изменяется от 10 5для протонов до 10 2для других ядер.

Описанное экранирование называют диамагнитным. Результат его действия – смещение сигналов ЯМР в область сильных полей

112

относительно сигнала «голого» ядра 1Н+. Термин «сильное поле» предполагает, что развертка спектра осуществляется путем изменения силы магнитного поля. Хотя спектр ЯМР может быть получен различными методами, условились считать, что увеличение σ соответствует смещению сигнала в сильное поле, даже если поле при измерении спектра оставалось неизменным, а менялась частота облучения. На спектре, записанном на бумаге, область сильного поля расположена справа. Поэтому чем сильнее экранировано магнитное ядро, тем правее в спектре будет располагаться его сигнал.

Различные ядра, входящие в состав одной молекулы, могут быть идентифицированы по их химическим сдвигам на основе молекулярной симметрии и легко предсказуемых эффектов, оказываемых электроотрицательными атомами и ненасыщенными группами. Химический сдвиг измеряют в миллионных долях ларморовой частоты ядра (м.д.) и обозначают греческой буквой дельта (δ). В качестве стандарта используют химический сдвиг тетраметилсилана (ТМС), химический сдвиг сигнала которого в спектрах ЯМР 1H, 13C и 29Si принимают за нуль. Таким образом, спектр ЯМР представляет собой график зависимости интенсивности поглощения радиочастотного излучения от его частоты.

Ядра являются эквивалентными (характеризуются одним и тем же значением δ) либо в связи с симметрией молекулы (например, углероды метильных групп в молекуле ацетона CH3COCH3), либо в связи с быстрым вращением вокруг одинарной связи (например, три метильных протона в молекуле уксусной кислоты CH3COOH). Интегральная интенсивность (площадь под пиком в спектре ЯМР, чаще называемая просто интегралом) сигналов в спектрах 1H ЯМР прямо пропорциональна числу эквивалентных ядер, к которым относится указанный сигнал. Например, интегральная интенсивность сигнала метильной группы CH3 будет в три раза больше, чем интегральная интенсивность сигнала группы CH в той же молекуле.

В случае анализа спектров 13C интегральные интенсивности сигналов обычно не рассматривают, поскольку чаще всего они дополнительно зависят от числа протонов, связанных с атомом углерода.

113

4.4. Спин-спиновое взаимодействие

Вторым важным источником информации о молекулярной структуре является так называемое спин-спиновое взаимодействие. Рассмотрим два протона, характеризующихся разными значениями химических сдвигов и связанных с двумя смежными атомами углерода (Ha–C–C–Hb) в молекуле органического соединения. Магнитный момент ядра Hb может быть направлен либо вдоль магнитного поля спектрометра («вверх»), либо в противоположную сторону («вниз», рис. 4.2).

Магнитный момент ядра Hb приводит к небольшому изменению эффективной магнитной индукции поля (Beff) в месте расположения ядра Ha, либо увеличивая общее поле, либо уменьшая его в зависимости от ориентации магнитного момента ядра Hb. Поскольку резонансная частота ядра всегда пропорциональна Beff в месте расположения ядра, влияние ядра Hb изменяет резонансную частоту ядра Ha таким образом, что теперь ядро Ha резонирует на одной из двух близко расположенных частот.

Рис. 4.2. Спин-спиновое взаимодействие

Заселенности двух состояний ядра Hb приблизительно равны, поэтому сигнал ядра Ha будет расщеплен на два резонансных пика с одинаковой интенсивностью с расстоянием между ними в J герц, где J представляет собой так называемую константу спин-спинового взаимодействия (КССВ).

114

Рис. 4.3. Возможные энергетические состояния при расщеплении

Аналогичным образом расщеплению с той же константой J подвергается сигнал ядра Hb. Данное взаимодействие передается по цепочке химических связей и, как правило, может быть обнаружено непосредственным образом в тех случаях, когда два ядра находятся на расстоянии трех или менее химических связей в молекуле.

В случае взаимодействия ядра с двумя и более протонами расщепление сигналов имеет значительно более сложный характер, так что число пиков превышает число эквивалентных протонов, на которых происходит расщепление, на единицу. Например, при наличии двух соседних эквивалентных протонов (Ha–C–CH2) протоны метиленовой группы могут находиться в четырех различных состояниях: , , и(рис. 4.3). Если магнитный момент одного протона направлен «вверх» ( ), а второго – «вниз» ( ), то в результате их взаимное (противоположное) влияние компенсируется, что приводит к отсутствию дополнительного сдвига ядра Ha. В том случае, когда магнитные моменты обоих ядер направлены «вверх», сигнал ядра Ha будет сдвинут в сильное поле на J Гц. Если оба ядра находятся в положении «вниз», то химический сдвиг ядра Ha будет больше на J Гц (слабопольный сдвиг).

Поскольку вариант, при котором дополнительного сдвига центральной линии не происходит, может реализоваться двумя путями, интенсивность центральной линии будет в два раза выше, чем для других сигналов. В итоге это приведет к появлению «триплета» – трех линий,

115