Статья: Структурная деполимеризация фторида титана (ІV) - основа образования комплексных фторидов титана (ІV)

Структурная деполимеризация фторида титана (ІV) - основа образования комплексных фторидов титана (ІV)

Р.Л. Давидович

Аннотация

фторид титан деполимеризация

В системах CsF-TiF4-aHF, (Gua)2CO3-TiF+-aHF, (Gua)Cl-TiF4-aHF и Im-TiF4-aHF (aHF - безводный фтористый водород, (Gua)+ - катион гуанидиния, Im - имидазол) с применением предложенной концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов исследована структурная деполимеризация TiF4, являющаяся основой образования комплексных фторидов титана (ІV) и формирования их кристаллических структур. Проанализированы установленные ранее составы образующихся в этих системах фторидотитанатов (ІV) и их строение. Показано, что с увеличением мольного отношения реагирующих компонентов степень полимеризации кристаллической структуры полученных соединений уменьшается. На примере синтезированных фторидотитанатов (ІV) имидазолия показана возможность применения концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов для объяснения механизма образования комплексных фторидов титана (ІV) путем последовательной деполимеризации в растворе HF (или H2O) фторид-ионами фторидотитанатов (ІV), содержащих мостиковые связи Ti-F-Ti.

Ключевые слова: титан(ІУ), фторид, комплексное соединение, цезий, гуанидиний, имидазолий, структура, концепция, деполимеризация

Structural depolymerization of titanium(IV) fluoride - the basis of formation fluoride complexes of titanium (IV)

R.L. Davidovich

Abstract

Using the proposed concept of structural depolymerization of metal fluoride compounds, the structural depolymerization of titanium(IV) fluoride (TiF4), which is a basis for the formation of fluoride complexes of titanium(IV) and their crystal structures, in the CsF-TiF4-aHF, (Gua)2CO3-TiF4-aHF, (Gua)Cl-TiF4-aHF and Im-TiF4-aHF (aHF - anhydrous hydrogen fluoride; (Gua)+ - guanidinium cation, Im - imidazole) systems was studied. The compositions of the previously received fluoridotitanates(IV) formed in these systems and their structure is now being analyzed. It was shown, that with an increase in the molar ratio of the reagents, the degree of polymerization of the crystal structure of the resulting compounds also decreases. On the example of synthesized imidazolium fluoridotitanates(IV), the application possibility of the concept of structural depolymerization of fluoride compounds of metals to explain the formation mechanism of fluoride complexes of titanium(IV) by sequential depolymerization in HF (or H2O) solution of fluoridotitanates(IV), containing Ti-F-Ti bridge bonds, by fluoride- ions was demonstrated.

Keywords: titanium (IV), fluoride, complex compound, cesium, guanidinium, imidazolium, complex, structure, concept, depolymerization

Введение

В сообщении [1], опубликованном в 1986 г, сформулирована предложенная автором концепция структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, являющейся основой образования комплексных фторидов металлов и формирования их кристаллических структур. Экспериментальной основой концепции является деполимеризующее действие фторид-ионов на фторидные соединения металлов, структуры которых содержат мостиковые связи M-F-M.

Так называемые простые фториды переходных металлов в кристаллическом состоянии имеют полимерную структуру с фторидными мостиковыми связями. При действии на фтористое соединение металла MFx, содержащее мостиковые связи M-F-M, фторид-ионами X-соединений AaX, обладающими большим сродством к металлу M, чем мостиковые атомы фтора, мостиковые связи в этих соединениях разрываются, и полимерные образования последовательно деполимеризуются.

Для оценки степени полимеризации кристаллической структуры соединения условно принято отношение числа мостиковых атомов фтора (лиганда) к числу концевых атомов фтора (лиганда) в структурном фрагменте соединения, обозначенное буквой є. Например, для соединения TiF4, в котором каждый атом Ti окружен четырьмя мостиковыми и двумя концевыми атомами F (структурный фрагмент TiF2/1F4/2), степень полимеризации структуры є = Бостик : РоЩ = 4 : 2 = 2. Для Rb2[TiF6] со структурным фрагментом liF^F;^ в структуре которого мостиковые атомы F отсутствуют, є = 0.

Одним из основных положений концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов является уменьшение степени полимеризации кристаллической структуры соединения в ряду синтезированных комплексных фторидов с одним и тем же внешнесферным катионом с увеличением мольного отношения реагирующих компонентов образования соединения.

Предложенная концепция структурной деполимеризации фторидных соединений металлов на примере комплексных фторидов циркония детально рассмотрена в работе, опубликованной в тематическом сборнике научных работ «Проблемы кристаллохимии 1990» [2], а также в монографии [3] и статье [4]. Структурная деполимеризация комплексных фторидов уранила обсуждается в [5].

Положения, сходные с идеями предложенной концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов [1], содержатся в работе [6], опубликованной в 2001 г. Авторами [6] предложен практический формализм, позволяющий манипулировать с кристаллическими структурами твердых тел, названный «dimensional reduction» - «уменьшение размерности», описывающий, как металл-анионный (MX) каркас родительского соединения MX разрушается при реакции с ионным реагентом A X с образованием дочернего соединения A MX + . Добавленные анионы X- служат для разрыва мостиковых связей M-X-M в исходном родительском соединении MX, что приводит к образованию менее полимеризованного продукта. Работа [6] подтверждает предложенную в [1] концепцию структурной деполимеризации фторидных соединений металлов. В [6] рассмотрены преобразования кристаллических структур различных типов соединений, в том числе фторидных, но механизм, вызывающий превращения кристаллических структур, не обсуждается, и положения данной работы не могут служить для целенаправленного синтеза новых соединений с заданной структурой. Концепция же структурной деполимеризации фторидных соединений металлов [1] не только позволяет проследить за структурными изменениями в данном ряду комплексных соединений с одним и тем же внешнесферным катионом, но и указывает на механизм этих превращений, что является основой для целенаправленного синтеза новых соединений с заданной кристаллической структурой.

Недавно был опубликован цикл работ, посвященных синтезу и исследованию кристаллической структуры новых комплексных фторидов титана (ІV) с катионами щелочных металлов [7], гуанидиния [8] и имидазолия [9].

В [7] проведено систематическое исследование реакции между фторидами щелочных металлов (AF, A = Li, Na, K, Rb, Cs) и фторидом титана (ІV) (TiF4) в растворе aHF при нормальной температуре и мольном отношении w(AF) : w'(TiF4) в диапазоне от 3 : 1 до 1 : 3. Установлено образование следующих типов соединений: A2[TiF6], A2[TiF6]-HF, A[TiF5], A[TiF5]-HF, A3[Ti4F19], A[Ti2F9], A[Ti2F9]-HF и A3[Ti6F27]. Исследование их кристаллической структуры показало, что они состоят из мономерных анионов [TiF6]2-, полимерных цепей ([TiF5]-) и колонок ([Ti4F19]3-), двойных цепей ([Ti2F9]-) и трехмерного каркаса (№ 7Г).

В работе [8] реакция между карбонатом (хлоридом) гуанидиния и TiF4 в растворе aHF проведена в интервале мольных отношений w(Gua)+ : w'(TiF4) от 2 : 1 до 1 : 4. Пять фторидотитанатов(ІУ) гуанидиния были изолированы и структурно исследованы: ранее описанный гексафторидотитанат(ІУ) гуанидиния (Gua)2[TiF6] и новые комплексные соединения (Gua)[Ti2F9], (Gua)4[Ti4F20], (Gua)3[Ti6F27]-SO2 и (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4. Кристаллические структуры синтезированных новых фторидотитанатов^У) гуанидиния содержат олигомерные [Ti4F20]4-, [Ti6F27]3-, а также полимерные ([TiF5]-)m, ([Ti2F9]-)^ анионы.

Реакция между имидазолом (Im) и TiF4 в растворе aHF, исследованная в работе [9] в диапазоне мольных отношений w(Im) : w'(TiF4) от 2 : 1 до 1 : 2, привела к образованию пяти фторидотитанатов(іу): [ImH]2[TiF6]-2HF, [ImH]3[Ti2F11], [ImH]4[Ti4F20], [ImH]3[Ti5F23] и [ImH][Ti2F9]. Все соединения исследованы монокристальным рентгеновским дифракционным методом.

В работе [7] авторы отмечают, что за исключением соединения A2[TiF6], структура которого составлена из катионов A+ и октаэдрических мономерных комплексных анионов [TiF6]2-, все остальные синтезированные фторидотитанаты^У) щелочных металлов образованы конденсацией TiF6 групп, сопровождающейся увеличением структурной размерности фторидотитанатов^У). Можно полагать, что данное заключение авторов [7] относится также и к синтезированным ими фторидотитанатам^У) гуанидиния [8] и имидазолия [9].

Образование фторидотитанатов^У) путем конденсации TiF6 групп, рассмотренное в [7], отличается от условий получения комплексных соединений титана^У) согласно концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов.

Наличие в работах [7-9] мольных отношений реагирующих компонентов, при которых образуются фторидотитанаты^У) и соответствующие им кристаллические структуры, позволило рассмотреть процесс образования синтезированных комплексных фторидов титана с позиции предложенной концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, что является предметом настоящего сообщения.

Структурная деполимеризация фторида титана (ІV) в системе CsF-TiF-aHF4

Структурная деполимеризация фторида титана^У) под действием F--ионов фторидов щелочных металлов рассмотрена на примере исследования структурной деполимеризации TiF4 в системе CsF-TiF4-aHF. Так как синтез фторидотитанатов^У) цезия проводился реакцией между CsF и TiF4, имеющим полимерную кристаллическую структуру, то при добавлении CsF к TiF4 в безводном фтористом водороде aHF имеет место структурная деполимеризация TiF4 под действием фторид-ионов с разрывом мостиковых связей структуры. Степень деполимеризации структуры TiF4 зависит от отношения реагирующих компонентов w(CsF):w'(TiF4) в системе.

В кристаллической структуре TiF4 [10] содержатся три кристаллографически различающихся атома Ti, каждый из которых октаэдрически окружен шестью атомами F. Каждый октаэдр TiF6 в структуре посредством двух цис-расположенных экваториальных атомов F связан с каждым из двух других октаэдров TiF6 с образованием кольца [Ti3F15] из трех вершинносвязанных октаэдров. Дополнительно каждый октаэдр посредством трансрасположенных атомов F связывается далее с двумя октаэдрами того же сорта с образованием изолированных колонок. В каждом TiF6 октаэдре структуры TiF4 на четыре мостиковых атома F приходится два концевых атома F, структурный фрагмент TiF2/1F4/2. Степень полимеризации структуры TiF4 є = 2 (табл. 1).

При добавлении к TiF4 в безводном фтористом водороде CsF в мольном отношении CsF : TiF4 от 1 : 3 до 1 : 2 фторид титана частично деполимеризуется и из раствора кристаллизуется соединение Cs[Ti2F9] (табл. 1). Структура Cs[Ti2F9] составлена из катионов Cs+ и комплексных анионов ([Ti2F9]-)^, имеющих цепочечный полимерный характер [7, 11] (рис. 1, а). В структуре Cs[Ti2F9] октаэдрические группы TiF6, связанные цис-вершинами, образуют зигзагообразные двойные полимерные цепочечные анионы ([Ti2F9]-)^, в которых каждый октаэдр делит три его вершины с тремя другими TiF6 октаэдрами. Каждый атом Ti в структуре Cs[Ti2F9] координирован тремя мостиковыми атомами F, два из которых расположены в полимерной цепи и один - между двойными полимерными цепями, и тремя терминальными атомами фтора. Структурный фрагмент кристаллической структуры Cs[Ti2F9] - TiF3/1F3/2, степень полимеризации структуры є = 1 (табл. 1).

Таблица 1. Структурная деполимеризация TiF4 в системе CsF-TiF4-aHF

* Среднее значение.

Примечание. Здесь и далее в таблицах: B - вершина.

Увеличение отношения CsF : TiF4 в системе CsF-TiF4-aHF до 3 : 4 сопровождается увеличением степени деполимеризации TiF4 с образованием соединения Cs3[Ti4F19]. Кристаллическая структура Cs3[Ti4F19] составлена из катионов Cs+ и полимерных анионов ([Ti4F19]3-)m, построенных из двух зигзагообразных полимерных цепей (колонок), образованных из групп TiF6 (рис. 1, б) [7]. В структуре Cs3[Ti4F19] содержатся два кристаллографически независимых атома Ti (Ti(1) и Ti(2)), окруженные каждый шестью атомами F. В каждой из двойной цепи октаэдры Ti(1)F6 связаны общими вершинами с двумя соседними октаэдрами Ti(2)F6. В свою очередь октаэдры Ti(2)F6 связаны тремя общими вершинами с тремя октаэдрами - двумя октаэдрами Ti(1)F6 в полимерной цепи и октаэдром Ti(2)F6 соседней двойной полимерной цепи. Таким образом, в октаэдрах Ti(1)F6 на четыре концевых атома F приходится два мостиковых атома, структурный фрагмент TiF4/1F2/2 (є = 0,5), а в октаэдрах Ti(2)F6 на три концевых атома F приходится три мостиковых атома, структурный фрагмент TiF3/1F3/2 (є = 1). Средняя степень полимеризации структуры Cs3[Ti4F19] равна 0,75. В отличие от полимерных цепей ([Ti2F9]-)m структуры Cs[Ti2F9] в полимерных цепях (Ti4F19]3-)m структуры Cs3[Ti4F19] каждая вторая мостиковая связь между группами Ti(1)F6 одной полимерной цепи и группами Ti(1)F6 второй полимерной цепи отсутствует (рис. 1, б).

В системе CsF-TiF4-aHF следующим продуктом структурной деполимеризации TiF4 под действие фторид-ионов является соединение Cs[TiF5], полученное при стартовом мольном отношении CsF : TiF4 = 1 : 1 (табл. 1). Кристаллическая структура Cs[TiF5] составлена из одномерных полимерных зигзагообразных цепей ([TiF5]-)m, образованных вершинносвязанными TiF6 октаэдрами, и катионов Cs+ [7]. Строение полимерной цепи в структуре Cs[TiF5] представлено на рис. 1, в. Из шести координированных атомом Ti

Рис. 1. Фрагменты кристаллических структур фторидотитанатов(ІУ) цезия: а - Cs[Ti2F9], б - Cs3[Ti4F ], в - Cs[TiF5], г - Cs2[TiF6] атомов F четыре являются концевыми и два - мостиковыми, структурный фрагмент TiF4/1F2/2. Следовательно, степень полимеризации структуры Cs[TiF5] є = 0,5 (табл. 1).

Конечным продуктом структурной деполимеризации TiF4 под действием фторид-ионов в системе CsF-TiF4-aHF является Cs2[TiF6], образующийся при мольном отношении CsF : TiF4 = 2 : 1 (табл. 1). Кристаллическая структура Cs2[TiF6] сложена катионами Cs+ и изолированными мономерными октаэдрическими комплексными анионами [TiF6]2-, в которых все атомы фтора являются концевыми (рис. 1, г) [7, 12]. Структурным фрагментом кристаллической структуры Cs2[TiF6] является TiF6/1F0/2, степень полимеризации структуры Cs2[TiF6] є = 0 (табл. 1).