Статья: Структурная деполимеризация фторида титана (ІV) - основа образования комплексных фторидов титана (ІV)

В системе CsF-TiF4-aHF в результате структурной деполимеризации TiF4 под действием F--ионов имеет место превращение каркасной структуры TiF4 со структурным фрагментом TiF2/1F4/2 (є = 2) в полимерную структуру Cs[Ti2F9] c двойными полимерными цепями и структурным фрагментом TiF3/1F3/2 (є = 1), далее в структуру Cs3[Ti4F19] с зигзагообразными полимерными двойными цепями (колонками), в которых каждая вторая мостиковая связь между группами TiF6 одной полимерной цепи и группами TiF6 второй полимерной цепи отсутствует, со структурными фрагментами Ti(1)F4/1F2/2 (є = 0,5) и Ti(2)F3/1F3/2 (є = 1) (средняя степень полимеризации структуры Cs3[Ti4F19] є = 0,75). Следующим продуктом структурной деполимеризации TiF4 является соединение Cs[TiF5], структура которого содержит образованные вершинносвязанными TiF6 октаэдрами одномерные полимерные зигзагообразные цепи ([TiF5]-)^, структурный фрагмент TiF4/1F2/2 (є = 0,5). Конечным продуктом структурной деполимеризации TiF4 в системе CsF-TiF4-aHF является соединение Cs2[TiF6] со структурным фрагментом TiF6/1F0/2 (є = 0) (табл. 1).

В ряду фторидных соединений титана(ІУ) TiF4-Cs[Ti2F9]-Cs3[Ti4F19]-Cs[TiF5]-Cs2[TiF6] по мере увеличения в системе CsF-TiF4-aHF мольного отношения реагирующих компонентов от 1 : 3 до 2 : 1 степень полимеризации кристаллической структуры полученных соединений уменьшается с є = 2 (TiF4) до є = 0 (Cs2[TiF6]).

Структурная деполимеризация фторида титана (ІV) в системах (Gua)2CO3-TiF4-aHF и (Gua)Cl-TiF4-aHF

Реакция между карбонатом (хлоридом) гуанидиния и TiF4 в растворе aHF в [8] проведена двумя методами: 1) к смеси соли гуанидиния и TiF4, взятых в соответствующих мольных отношениях, добавляли 4-8 мл раствора aHF; 2) необходимое количество соли гуанидиния предварительно взаимодействием с раствором безводного фтористого водорода превращали в полифторид гуанидиния [(Gua)[HnFn+1], к которому добавляли TiF4 и 4-8 мл раствора aHF. Реакцию проводили при нормальной температуре в течение 1-3 дней с перемешиванием. В процессе реакции ионы F- оказывали деполимеризующее действие на TiF4, степень деполимеризации которого зависит от мольного отношения реагирующих компонентов w(Gua)+ : w'(TiF4).

В системе (Gua)2CO3-TiF4-aHF при мольном отношении (Gua)2CO3 : TiF4 от 1 : 3 до 1 : 2 соединение TiF4 под действием фторид-ионов подвергается частичной деполимеризации с образованием (Gua)[Ti2F9]. Кристаллическая структура (Gua)[Ti2F9] составлена из катионов гуанидиния (Gua)+ и полимерных комплексных анионов ([Ti2F9]-)m, сходных по строению с полимерными цепями в структуре Cs[Ti2F9] (рис. 1, а) [8]. Каждый атом титана в анионе ([Ti2F9]-)m координирован тремя мостиковыми и тремя терминальными атомами фтора, образуя структурный фрагмент TiF3/1F3/2. Степень полимеризации структуры (Gua) [Ti2F9] е = 1 (табл. 2).

Таблица 2. Структурная деполимеризация TiF4 в системах (Gua^COj--T^--aHF и (Gua)Cl--TiF4--aHF

* Общее значение.

Примечание. (Gua)+ - катион гуанидиния.

При увеличении в системе (Gua)2CO3-TiF4-aHF мольного отношения (Gua)2CO3 : TiF4 до 1 : 2 - 3 : 2 степень структурной деполимеризации TiF4 возрастает и из раствора кристаллизуется соединение (Gua)4[Ti4F20]. Структура (Gua)4[Ti4F20] образована олигомерными тетрамерными анионами [Ti4F20]4- и катионами гуанидиния (Gua)+ [8]. Тетрамерный анион [Ti4F20]4- представляет собой слегка искаженный плоский квадрат (рис. 2, а), состоящий из четырех октаэдров TiF6, каждый из которых делит две цис-вершины. Каждый атом титана в структуре координирован двумя мостиковыми и четырьмя концевыми атомами F, образуя структурный фрагмент TiF4/1F2/2. Степень полимеризации структуры (Gua)4[Ti4F20] е = 0,5.

Как и в системе CsF-TiF4-aHF, в системе (Gua)2CO3-TiF4-aHF конечным продуктом структурной деполимеризации TiF4 является гексафторидотитанат(ІУ) гуанидиния, (Gua)2[TiF6], полученный при стартовом мольном отношении (Gua)2CO3 : TiF4 от 1 : 1 до 2 : 1 (табл. 2).

Кристаллическая структура (Gua)2[TiF6] составлена из комплексных анионов [TiF6]2-, разделенных катионами гуанидиния (Gua)+ [13]. Атомы Ti в [TiF6]2-, окруженные шестью атомами F, образуют искаженные октаэдры (структурный фрагмент TiF6/1F0/2). Степень полимеризации структуры (Gua)2[TiF6] е = 0 (табл. 2).

В системе (Gua)2CO3-TiF4-aHF в результате структурной деполимеризации TiF4 под действием фторид-ионов каркасная структура TiF4 со структурным фрагментом TiF2/1F4/2 (е = 2) трансформируется в полимерную структуру (Gua)[Ti2F9] с двойными полимерными цепями и структурным фрагментом TiF3/1F3/2 (е = 1), далее в структуру (Gua)4[Ti4F20] с олигомерными тетрамерными анионами [Ti4F20]4-, структурным фрагментом TiF4/1F2/2 и степенью полимеризации структуры е = 0,5. Конечным продуктом структурной деполимеризации TiF4 является гексафторидотитанат(ІУ) гуанидиния (Gua)2[TiF6] со структурным фрагментом TiF6/1F0/2 и степенью полимеризации структуры е = 0 (табл. 2).

В системе (Gua)Cl-TiF4-aHF в диапазоне мольных отношений (Gua)Cl : TiF4 от 2 : 1 до 1 : 3 в результате структурной деполимеризации TiF4 образуются практически те же соединения, что и в системе (Gua)2CO3-TiF4-aHF [8] в том же интервале мольных отношений реагирующих компонентов. При увеличении отношения (Gua)Cl : TiF4 до 1 : 4 образующийся в системе (Gua)Cl-TiF4-aHF продукт (продукты) нерастворим в растворе aHF.

Кристаллизация нерастворимого продукта из раствора SO2 привела к образованию сольватированной фазы (Gua)3[Ti6F27]-SO2. Ее КР спектр (КР - комбинационное рассеяние, Раман) весьма сходен с КР спектром нерастворимого в растворе aHF продукта, полученного из смеси соли гуанидиния и TiF4 при стартовом мольном отношении реагентов 1 : 3 и 1 : 4. Исходя из этого, авторы [8] заключили, что в растворе aHF нерастворимая фаза - в основном (Gua)3[Ti6F27] или ее HF-сольватная форма.

В кристаллической структуре (Gua)3[Ti6F27]-SO2 содержатся два кристаллографически независимых аниона [Ti6F27]3-, напоминающих столбчатую структуру TiF4 [10]. Олигомерные анионы [Ti6F27]3- образованы шестью октаэдрами TiF6: три октаэдра TiF6, обобществляя цис-вершины, образуют тримерное кольцо, другие три октаэдра образуют такое же тримерное кольцо, которое посредством трех мостиковых атомов фтора связано с первым кольцом, формируя тригонально-призматическую геометрию (рис. 2, б) [8]. Все атомы Ti в анионе [Ti6F27]3- связаны с тремя терминальными и тремя мостиковыми атомами F, структурным фрагментом структуры (Gua)3[Ti6F27]-SO2 является TiF3/1F3/2 (е = 1).

Образование в результате структурной деполимеризации TiF4 соединения (Gua)3[Ti6F27]-SO2, структуру которого можно рассматривать как деполимеризованную часть полимерного столбца кристаллической структуры TiF4, служит подтверждением применимости концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов к образованию комплексных фторидов титана (ІV) и формированию их кристаллических структур.

Длительной кристаллизацией из раствора CH3CN нерастворимого в растворе aHF осадка, образованного в системе (Gua)Cl-TiF4-aHF при мольном отношении (Gua)Cl : TiF4, равном 1 : 4, было получено небольшое число кристаллов (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4; определена их кристаллическая структура.

Кристаллическая структура (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4 составлена из катионов (Gua)+ и H3O+, тетрамерного [Ti4F20]4- и полимерного цепочечного ([TiF5]-)m анионов (рис. 2, в) [8]. Строение тетрамерного аниона сходно с таковым в структуре (Gua)4[Ti4F20], которая рассмотрена выше. Вторым анионом в структуре (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4 является полимерный цепочечный ([TiF5]-)m анион, представляющий собой одномерную полимерную цепь из цмс-связанных октаэдров TiF6. В отличие от других структурно исследованных анионов ([TiF5]-)m, которые являются зигзагообразными полимерными цепями, анионы ([TiF5]-)m в кристаллической структуре (Gua)4[H3O]4[Ti4F20][TiF5]4 представляют собой зубчатые полимерные цепи (рис. 2, в).

Рис. 2. Фрагменты кристаллических структур фторидотитанатов(ІУ) гуанидиния: а - (GuayTi^], б - (Gua)3[Ti6F27]-SO2, в - (GUa)4 [H3O]4 [Ti4F2o][TiFj]4

Структурная деполимеризация фторида титана(ГУ) в системе Im-TiF4-aHF

Реакция между имидазолом (Im) и TiF4 в безводном фтористом водороде в диапазоне мольных отношений от 2 : 1 до 1 : 2 привела к образованию пяти фторидотитанатов (ІV): [ImH^TiFJ^HF, [ImH^T^FJ, [ІтНЦВДо], [ImH^r^] и [ImH^FJ [9].

В системе Im-TiF4-aHF в интервале мольных отношений Im : TiF4 от 1 : 2 до 2 : 3 под действием фторид-ионов TiF4 подвергается структурной деполимеризации, и из раствора кристаллизуется соединение (ImH)[Ti2F9] [9], строение комплексного аниона ([Ti2F9]-)m которого сходно по строению с аналогичными по составу комплексными анионами в структурах Cs[Ti2F9] и (Gua)[Ti2F9] (рис. 1, а). Каждый атом Ti в структуре (ImH)[Ti2F9] координирован тремя мостиковыми, два из которых расположены в полимерной цепи и один - между двойными цепями, и тремя терминальными атомами фтора; структурный фрагмент TiF3/1F3/2. Степень полимеризации структуры (ImH)[Ti2F9] є = 1.

С увеличением в системе Im-TiF4-aHF мольного отношения реагирующих компонентов от 3 : 5 до 1 : 1 деполимеризация TiF4 возрастает, и из раствора кристаллизуется соединение [ImH]3[Ti5F23], имеющее олигомерную структуру. Пентамерный комплексный анион [Ti5F23]3-, содержащийся в кристаллической структуре (ImH)3[Ti5F23], имеет уникальную геометрию, образованную из пяти TiF6 октаэдрических групп (рис. 3, а) [9]. Каждый из четырех октаэдров TiF6 аниона делит две цмс-вершины с соседним октаэдром, образуя тетрамерное кольцо, идентичное по строению с комплексным анионом [Ti4F20]4- в структуре (ImH)4[Ti4F20], рассмотренным ниже. Пятый октаэдр Ti(1)F6 делит три вершины с тремя октаэдрами тетрамерного кольца, образуя пентамерную группу Ti5F23. Структурными фрагментами атомов Ti(2)-Ti(4) и Ti(1) являются TiF3/1F3/2 (є = 1), а структурный фрагмент атома Ti(5) - TiF4/1F2/2 (є = 0,5) (нумерация атомов Ti согласно [9]). Среднее значение степени полимеризации структуры [ImH]3[Ti5F23] є = 0,9 (табл. 3).

Таблица 3. Структурная деполимеризация TiF4 в системе Im--TiF4--aHF

* Среднее значение. Примечание. Im - имидазол.

Полученное в системе Im-TiF4-aHF в диапазоне мольных отношений от 2 : 3 до 1 : 1 в результате структурной деполимеризации TiF4 соединение (ImH)4[Ti4F20] составлено из тетрамерных анионов [Ti4F20]4-, образованных из четырех октаэдров TiF6, делящих две цис-вершины (см. рис. 2, а), и катионов ImH+, взаимодействующих посредством водородных связей [9]. Каждый атом Ti в структуре (ImH)4[Ti4F20] координирован двумя мостиковыми и четырьмя терминальными атомами F, структурный фрагмент - TiF4/1F2/2. Степень полимеризации структуры (ImH)4[Ti4F20] є = 0,5.

Соединение (ImH)4[Ti4F20] можно рассматривать также как продукт структурной деполимеризации [ImH]3[Ti5F23] в растворе HF (или H2O). Под действием фторид-ионов мостиковые связи в пентамерном анионе [Ti5F23]5-, образованные группой Ti(1)F6 с тетрамерным кольцом, будут разрываться c образованием тетрамерного аниона [Ti4F20]4-, составляющего основу кристаллической структуры (ImH)4[Ti4F20].

Димерные комплексные анионы [Ti2Fu]3-, составленные из двух октаэдрических групп TiF6, делящих общую вершину (рис. 3, б), содержатся в структуре [ImH]3[Ti2Fu], кристаллизующейся в системе Im-TiF4-aHF при мольном отношении реагирующих компонентов 2 : 1 [9]. В отличие от соединения (C5H5NH)2(H3O)[Ti2Fu]-H2O [11], структура которого содержит один тип анионов [Ti2Fu]3-, в структуре [ImH]3[Ti2Fu] содержатся три кристаллографически независимые группы Ti2Fu3-, имеющие разные конформации и координационные сферы (табл. 3). Структурным фрагментом кристаллической структуры [ImH]3[Ti2Fu] является TiF5/1F1/2, степень полимеризации структуры є = 0,2.