Соединение [ImH]3[Ti2Fu] может быть также получено в растворе HF (или (H2O) путем деполимеризации (ImH)4[Ti4F20] под действием фторид-ионов, приводящей к разрыву в тетрамере Ti4F20 части трансрасположенных мостиковых связей между группами TiF6.
Рис. 3. Фрагменты кристаллических структур фторидотитанатов^У) имидазолия: а - (ImH^JT^F], б - (ImH)3[Ti2Fn]
В системе Im-TiF4-aHF при том же мольном отношении Im : TiF4, равном 2 : 1, кристаллизуется также соединение [ImH]2[TiF6]-2HF, структура которого образована из катионов имидазолия ImH+, октаэдрических комплексных анионов [TiF6]2- и двух сольватных молекул HF. Структурным фрагментом соединения [ImH]2[TiF6]-2HF является TiF6/1F0/2. В связи с отсутствием мостиковых связей в структуре [ImH]2[TiF6]-2HF степень ее полимеризации є = 0.
Соединение [ImH]2[TiF6] может быть получено также в результате структурной деполимеризации [ImH]3[Ti2F11] в растворе HF (или H2O) под действием фторид-ионов путем разрыва мостиковых связей в группах Ti2F11.
Заключение
В системах CsF-TiF4-aHF, (Gua)2CO3-TiF4-aHF, (Gua)Cl-TiF4-aHF и Im-TiF4-aHF (aHF-безводный фтористый водород, (Gua)+ - катион гуанидиния, Im - имидазол) с применением предложенной концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов исследована структурная деполимеризация TiF4, являющаяся основой образования комплексных фторидов титана (ІV) и формирования их кристаллических структур. Проанализированы установленные ранее составы образующихся в исследованных системах фторидотитанатов (ІV) и их строение. Установлено, что с увеличением мольного отношения реагирующих компонентов степень полимеризации полученных соединений уменьшается. На примере синтезированных фторидотитанатов (ІV) имидазолия показана возможность применения концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов для объяснения механизма образования комплексных фторидов титана (ІV) путем последовательной деполимеризации в растворе HF (или H2O) фторид- ионами фторидотитанатов(ІУ), содержащих мостиковые связи Ti-F-Ti.
Следует отметить, что предложенная концепция структурной деполимеризации фторидных соединений металлов [1, 3] рассмотрена в [14] применительно к образованию фторидных стекол. В [15] строение фториндатных стекол обсуждается с позиции структурной деполимеризации «октаэдрических построек». В частности, указано, что при последовательном добавлении фторидов одно- и двухвалентных металлов к InF3, структура которого образована из октаэдрических групп InF6, связанных вершинами, имеет место, как в концепции структурной деполимеризации фторидных соединений металлов, последовательная структурная деполимеризация: каркас (InF3) - слой [InF4-]m - цепь [InF52-]m - изолированные октаэдры [InF6]3-.
Список источников
1. Давидович Р.Л. Деполимеризующее действие фторид-ионов на фтористые соединения переходных металлов // Коорд. химия. 1986. Т 12, № 2. С. 281-282.
2. Давидович Р.Л. Структурная деполимеризация и систематика кристаллических структур фторцирконатов // Проблемы кристаллохимии 1990: сб. науч. тр. / отв. ред. М.А. Порай-Кошиц. М.: Наука, 1990. С. 48-81.
3. Давидович Р.Л., Сергиенко В.И. Структурная химия комплексных фторидов титана (ІV), циркония (ІV) и гафния (ІV). Владивосток: Дальнаука, 2016. 176 с.
4. Давидович Р.Л. Структурная деполимеризация комплексных фторидов циркония (ІV) // Вестн. ДВО РАН. 2022. № 2. С. 49-62.
5. Давидович Р.Л. Структурная деполимеризация комплексных фторидов уранила // Коорд. химия. 1998. Т. 24, № 3. С. 206-209.
6. Tulsky E.G., Long J.R. Dimensional reduction: A practical formalism for manipulating solid structures // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, N 4. P. 1149-1166. DOI: 10.1021/cm0007858.
7. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Increasing structural dimensionality of alkali metal fluoridotitanates(IV) // Inorg. Chem. 2018. Vol. 57, N 4. P 1976-1987. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02890.
8. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Guanidinium perfluoridotitanate(IV) compounds: Structural determination of an oligomeric [T^F^]3- anion, and an example of a mixed-anion salt containing two different fluoridotitanate(IV) anions // Eur. J. Inorg. Chem. 2018. Iss. 48. P. 5246-5257. DOI: 10.1002/ejic.201801207.
9. Shlyapnikov I.M., Mercier H.P.A., Goreshnik E.A., Schrobilgen G.J., Mazej Z. Crystal structures and raman spectra of imidazolium poly[perfluorotitanate(IV)] salts containing the [TiFJ2-, ([Ti2F9]-)^ , [Ti2F ]3-, and the new [Ti4F20]4- and [T^]3- anions // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, N 15. P. 8315-8326. DOI: 10.1021/ic302468j.
10. Bialowons H., Muller M., Muller B.G. Titantetrafluorid - Eine uberraschend einfache Kolumnarstruktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. Vol. 621, iss. 7. P. 1227-1231.
11. Mazej Z., Goreshnik E. Poly[perfluorotitanate(IV)] salts of [H3O]+, Cs+, [Me4N]+, and [Ph4P]+ and about the existence of an isolated [Ti^]- anion in the solid state // Inorg. Chem. 2009. Vol. 48, N 14. P. 6918-6923. DOI: org/10.1021/ic9009338.
12. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Герасименко А.В., Сергиенко В.И., Антохина ТФ. Кристаллические структуры LiCsTiF6, Cs2TiF6 и внутренняя подвижность комплексных анионов // Коорд. химия. 2002. Т. 28, № 1. С. 21-26.
13. Calov U., Schneider M., Leibnitz P. Guanidiniumhexafluorometallate von Titan, Silicium, Germanium und Zinn. Guanidiniumpentafluorooxoniobat und Guanidiniumtetrafluorodioxowolframat // Z. Anorg. Allg. Chem. 1991. Vol. 604, N 1. P. 77-83.
14. Федоров П.П. Кристаллохимические аспекты образования фторидных стекол // Кристаллография. 1997. Т 42, № 6. С. 1141-1152.
15. Федоров П.П., Закалюкин Р.М., Игнатьева Л.Н., Бузник В.М. Фториндатные стекла // Успехи химии. 2000. Т. 69, № 8. С. 767-779.
References
1. Davidovich R.L. Depolimerizuyushchee deistvie ftorid-ionov na ftoristye soedineniya perekhodnykh metallov = [Depolymerizing effect of fluoride ions on fluorine compounds of transition metals]. Koordinatsionnaya khimiya. 1986;12(2):281-282. (In Russ.).
2. Davidovich R.L. Strukturnaya depolimerizatsiya i sistematika kristallicheskikh struktur ftortsirkonatov = [Structural depolymerization and systematics of crystal structures of fluorozirconates]. In: Poraj-Koshits M.A. (ed.). Problemy kristallokhimii 1990. Moscow: Nauka; 1990. P. 48-81. (In Russ.).
3. Davidovich R.L., Sergienko VI. Strukturnaya khimiya kompleksnykh ftoridov titana(IV), tsirkoniya(IV) i gafniya(IV) = [Structural chemistry of complex fluorides of titanium(IV), zirconium(IV) and hafnium(IV)]. Vladivostok: Dalnauka; 2016. 176 p. (In Russ.).
4. Davidovich R.L. Structurnaya depolimerizatsiya compleksnykh ftoridov tsirconiya(IV) = [Structural depolymerization of zirconium(IV) fluoride complexes]. Vestnik of the FEB RAS. 2022;(2):49-62. (In Russ.).
5. Davidovich R.L. Structural depolymerization of complex uranyl fluorides. Russ. J. Coord. Chem. 1998;24(3):192-195.
6. Tulsky E.G., Long J.R. Dimensional reduction: A practical formalism for manipulating solid structures. Chem. Mater. 2001;13(4):1149-1166. DOI: 10.1021/cm0007858.
7. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Increasing structural dimensionality of alkali metal fluoridotitanates(IV). Inorg. Chem. 2018;57(4):1976-1987. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02890.
8. Shlyapnikov I.M., Goreshnik E.A., Mazej Z. Guanidinium perfluoridotitanate(IV) compounds: Structural determination of an oligomeric [T^^.,]3- anion, and an example of a mixed-anion salt containing two different fluoridotitanate(IV) anions. Eur. J. Inorg. Chem. 2018;(48):5246-5257. DOI: 10.1002/ejic.201801207.
9. Shlyapnikov I.M., Mercier H.P.A., Goreshnik E.A., Schrobilgen G.J., Mazej Z. Crystal structures and raman spectra of imidazolium poly[perfluorotitanate(IV)] salts containing the [T^]2-, (^^9]^ , [T^FJ3-, and the new [Ti^]4- and [T^]3- anions. Inorg. Chem. 2013;52(15):8315-8326. DOI:10.1021/ic302468j."
10. Bialowons H., Muller M., Muller B.G. Titantetrafluorid - Eine uberraschend einfache Kolumnarstruktur. Z. Anorg. Allg. Chem. 1995;621(7):1227-1231.
11. Mazej Z., Goreshnik E. Poly[perfluorotitanate(IV)] salts of [H3O]+, Cs+, [Me4N]+, and [Ph4P]+ and about the existence of an isolated [T^9]- anion in the solid state. Inorg. Chem. 2009;48(14):6918-6923. DOI: org/10.1021/ic9009338.
12. Popov D.Yu., Kavun V.Ya., Gerasimenko A.V., Sergienko VI., Antokhina T.F. Crystal Structures of LiCsT^ and Cs2TiF6 and Internal Mobility of Complex Anions. Russ. J. Coord. Chem. 2002;28(1):19-24.
13. Calov U., Schneider M., Leibnitz P. Guanidinium hexafluorometallate von Titan, Silicium, Germanium und Zinn. Guanidiniumpentafluorooxoniobat und Guanidiniumtetrafluorodioxowolframat. Z. Anorg. Allg. Chem. 1991;604(1):77-83.
14. Fedorov P.P. Crystallochemical Aspects of Fluoride-Glass Formation. Crystallogr. Rep. 1997;42(6):1064-1075.
15. Fedorov P.P., Zakalyukin R.M., Ignat'eva L.N., Bouznik V.M. Fluoroindate glasses. Russ. Chem. Revs. 2000;69(8):705-716. DOI: 10.1070/RC2000v069n08ABEH000582.