Материал: Технология глубокой переработки нефти и газа.

1) элементная сера и сероводород - не являются непосредственно сероорганическими соединениями, но появляются в результате дес­

2)меркаптаны - тиолы, обладающие, как и сероводород, кислот­ ными свойствами и наиболее сильной коррозионной активностью;

3)алифатические сульфиды (тиоэфиры) - нейтральны при низ­ ких температурах, но термически мало устойчивы и разлагаются при нагревании свыше 130-160°С с образованием сероводорода и мер­ каптанов;

4)моно- и полициклические сульфиды - термически наиболее устойчивые.

Элементная сера содержится в растворенном состоянии (до 0,1% масс.) в нефтях (например, в месторождении Белозерское), связан­ ных с известняковыми отложениями. Она обладает сильной корро­ зионной активностью, особенно к цветным металлам, в частности, по отношению к меди и ее сплавам.

Сероводород (H2S) обнаруживается в сырых нефтях не так часто и значительно в меньших количествах, чем в природных газах, газокон­ денсатах и нефтях, например, из месторождений, приуроченных к При­ каспийской впадине (Астраханское, Карачаганакское, Оренбургское, Тенгизское, Жанажолское, Прорвинское и др.).

Меркаптаны (тиолы) имеют строение RSH, где R - углеводород­ ный заместитель всех типов (алканов, цикланов, аренов, гибридных) разной молекулярной массы. Температура кипения индивидуальных алкилмеркаптанов С, - С6 составляет при атмосферном давлении 6-140°С. Они обладают сильно неприятным запахом. Это свойство их используется в практике газоснабжения городов и сел для пре­ дупреждения о неисправности газовой линии. В качестве одоранта бытовых газов используется этилмеркаптан.

По содержанию тиолов нефти подразделяют на меркаптановые

ибезмеркаптановые. К первому типу относятся Долматовская (0,46% RSH из 3,33% общей серы) и марковская (0,7% RSH из 0,96% общей серы) и некоторые другие. В аномально высоких концентрациях мер­ каптаны содержатся в вышеперечисленных газоконденсатах и не­ фтях Прикаспийской низменности. Так, во фракции 40 - 200°С Орен­ бургского газоконденсата на долю меркаптанов приходится 1% из 1,24% общей серы. Обнаружена следующая закономерность: меркаптановая сера в нефтях и газоконденсатах сосредоточена главным образом в головных фракциях. Так, доля меркаптановой серы от об-

80

V (xxrv)

(XXV) 00Р«*Ч00 (XXVII)

Оф (ХХУШ) ООО. / (XXIX) Q b s ^ Q ) (XXX)

XXI - тиофан (тетраметиленсульфид, tK= 121,2 °С): XXII - циклогексиленсульфид (пентаметиленсульфид, tK= 141,8 °С); XXIII - тиофен (tK=84,1 °С); XXIVбензотифен; XXV - бензотифан; XXVI - тионафтен; XXVII - тиотетралин; XXVIII - дибензотифен; XXIX - нафтотифен; XXX - дифенилсульфид.

щего содержания составляет в Тенгизской нефти 10%, а во фракции н.к. - 62°С - 85% масс.

Элементная сера, сероводород и меркаптаны как весьма агрес­ сивные сернистые соединения являются наиболее нежелательной составной частью нефтей. Их необходимо полностью удалять в про­ цессах очистки всех товарных нефтепродуктов.

Сульфиды (тиоэфиры) составляют основную часть сернистых соединений в топливных фракциях нефти (от 50 до 80% от общей серы в этих фракциях). Нефтяные сульфиды подразделяют на 2 груп­ пы: диалкилсульфиды (тиоалканы) и циклические диалкилсульфиды RSR' (где R и R' - алкильные заместители). Тиалканы содержатся преимущественно в парафинистых нефтях, а циклические - в на­ фтеновых и нафтено-ароматических. Тиоалканы С2 -С 7 имеют низ­ кие температуры кипения (3 7 -1 50°С) и при перегонке нефти попада­ ют в бензиновые фракции. С повышением температуры кипения не­ фтяных фракций количество тиоалканов уменьшается, и во фракци­ ях выше 300°С они практически отсутствуют. В некоторых легких и средних фракциях нефтей в небольших количествах (менее 15% от суммарной серы в этих фракциях) найдены дисульфиды RSSR'. При нагревании они образуют серу, сероводород и меркаптаны.

Моноциклические сульфиды представляют собой пятиили ше­ стичленные гетероциклы с атомом серы (XXI - XXIII). Кроме того, в нефтях идентифицированы полициклические сульфиды и их разно­ образные гомологи, а также тетра- и пентациклические сульфиды (XXIV-XXX).

81

Таблица 3.1

Групповой состав сульфидов во фракциях 190...360 °С некоторых нефтей России

В средних фракциях многих нефтей преобладают тиоцикланы по сравнению с диалкилсульфидами (табл.3.1). Среди тиоцикланов, как правило, более распространены моноциклические сульфиды. Поли­ циклические сульфиды при разгонке нефтей преимущественно попа­ дают в масляные фракции и концентрированы в нефтяных остатках.

Все серосодержащие соединения нефтей, кроме низкомолеку­ лярных меркаптанов, при низких температурах химически не­ йтральны и близки по свойствам аренам. Промышленного приме­ нения они пока не нашли из-за низкой эффективности методов их выделения из нефтей. В ограниченных количествах выделяют из средних (керосиновых) фракций некоторых нефтей сульфиды для последующего окисления в сульфоны и сульфокислоты. Сернистые соединения нефтей в настоящее время не извлекают, а уничтожа­ ют гидрогенизационными процессами. Образующийся при этом се­ роводород перерабатывают в элементную серу или серную кисло­ ту. В то же время в последние годы во многих странах мира разра­ батываются и интенсивно вводятся многотоннажные промышлен­ ные процессы по синтезу сернистых соединений, аналогичных не­ фтяным, имеющих большую народнохозяйственную ценность. Сре­ ди них наибольшее промышленное значение имеют меркаптаны. Метилмеркаптан применяют в производстве метионина - белко­ вой добавке в корм скоту и птице. Этилмеркаптан - одорант топ­ ливных газов. Тиолы С! - С4 - сырье для синтеза агрохимических веществ, применяются для активации (осернения) некоторых ка­

82

тализаторов в нефтепереработке. Тиолы от бутилмеркаптана до октадецилмеркаптана используют в производстве присадок к сма­ зочным и трансформаторным маслам, к смазочно-охлаждающим эмульсиям, применяемым при холодной обработке металлов, в производстве детергентов, ингредиентов резиновых смесей. Тиолы С8 - С,6 являются регуляторами радикальных процессов полимери­ зации в производстве латексов, каучуков, пластмасс. Среди регу­ ляторов полимеризации наибольшее значение имеют третичный додецилмеркаптан и нормальный додецилмеркаптан. Меркаптаны применяют для синтеза флотореагентов, фотоматериалов, краси­ телей специального назначения, в фармакологии, косметике и мно­ гих других областях. Сульфиды служат компонентами при синтезе красителей, продукты их окисления - сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты - используют как эффективные экстрагенты ред­ ких металлов и флотореагенты полиметаллических руд, пластифи­ каторы и биологически активные вещества. Перспективно приме­ нение сульфидов и их производных в качестве компонентов ракет­ ных топлив, инсектицидов, фунгицидов, гербицидов, пластифика­ торов, комплексообразователей и т.д. За последние годы резко воз­ растает применение полифениленсульфидных полимеров. Они ха­ рактеризуются хорошей термической стабильностью, способностью сохранять отличные механические характеристики при высоких температурах, великолепной химической стойкостью и совмести­ мостью с самыми различными наполнителями. Твердые покрытия из полифенилсульфида легко наносятся на металл, обеспечивая надежную защиту его от коррозии, что уже подхвачено зарубеж­ ной нефтехимической промышленностью, где наблюдается полифенилсульфидный «бум». Важно еще подчеркнуть, что в этом по­ лимере почти одна треть массы состоит из серы.

Тиофен и 2-метилтиофен являются эффективными выносителями соединений марганца из карбюраторных двигателей при исполь­ зовании в качестве антидетонатора циклопентадиенил-карбонил- марганца. В настоящее время этот антидетонатор широко применя­ ется в США, где около 40% неэтилированных бензинов содержат не­ свинцовые антидетонаторы.

Учитывая наличие значительных ресурсов серосодержащих со­ единений в нефтях, исключительно актуальной является проблема их извлечения и рационального применения в народном хозяйстве.

83

3.3.2. Азотсодержащие соединения

Во всех нефтях в небольших количествах (менее 1%) содержит­ ся азот в виде соединений, обладающих основными или нейтральными свойствами. Большая их часть концентрируется в высококипящих фракциях и остатках перегонки нефти. Азотистые основания могут быть выделены из нефти обработкой слабой серной кислотой. Их количество составляет в среднем 30 - 40% от суммы всех азотистых соединений.

Азотистые основания нефти представляют собой гетероцик­ лические соединения с атомом азота в одном (реже в двух) из колец, с общим числом колец до трех. В основном они являются гомологами пиридина (XXXI), хинолина (XXXII) и реже акридина (XXXIII).

Нейтральные азотистые соединения составляют большую часть (иногда до 80%) азотсодержащих соединений нефти. Они представ­ лены гомологами пиррола (XXXIV), бензпиррола-индола (XXXV) и карбазола (XXXVI).

С повышением температуры кипения нефтяных фракций в них увеличивается содержание нейтральных и уменьшается содержание основных азотистых соединений (табл.3.2).

В кислотных экстрактах газойлевых фракций обнаружены го­ мологи пирролхинолина (XXXVII) и карбазолхинолина (XXXVIII), содержащие по 2 атома азота, один из которых имеет основную фун­ кцию, а другой нейтрален.

рсххш)

(XXXVI)

Теоретический интерес, с точки зрения генезиса нефти, пред­ ставляет обнаружение производных аминокислот (содержат карбок­ сильные и аминогруппы, являются исходным материалом в растени-

84

ях при биосинтезе гормонов, витаминов, пигментов и др.) и порфиринов, входящих в состав гемоглобинов, хлорофиллов, витаминов и др., участвующих в биологических процессах. Порфирины содержат в молекуле 4 пиррольных кольца и встречаются в нефтях в виде ком­ плексов металлов - ванадия и никеля. Установлено, что они облада­ ют каталитической активностью. Они сравнительно легко выделя­ ются из нефти экстракцией полярными растворителями, такими, как ацетонитрил, пиридин, диметилформамид и др.

Азотистые соединения как основные, так и нейтральные - доста­ точно термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные качества нефтепродуктов. Азотистые основания используются как дезинфицирующие средства, ингибиторы корро­ зии, как сильные растворители, добавки к смазочным маслам и би­ тумам, антиокислители и т.д. Однако в процессах переработки не­ фтяного сырья проявляют отрицательные свойства - снижают ак­ тивность катализаторов, вызывают осмоление и потемнение нефте­ продуктов.

3.3.3. Кислородсодержащие соединения

Основная часть кислорода нефтей входит в состав асфальтосмо­ листых веществ и только около 10% его приходится на долю кислых (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтральных (сложные эфиры, ке­ тоны) кислородсодержащих соединений. Они сосредоточены преиму­ щ ественно в высококипящ их ф ракциях. Н ефтяные кислоты (СпНтСООН) представлены в основном циклопентан- и циклогексанкарбоновыми (нафтеновыми) кислотами и кислотами смешанной нафтеноароматической структуры. Из нефтяных фенолов иденти­

85